基于流動(dòng)微反應(yīng)器合成納米銀材料的方法

鹿愛娟+陳俊芳+宋千會(huì)+劉文芳+陳傳品

摘要：近來，新興的流動(dòng)微反應(yīng)器具有高的熱質(zhì)傳導(dǎo)效率，為納米材料的合成提高了新方法，也帶來了新的機(jī)會(huì)來提高納米材料的質(zhì)量和產(chǎn)量。本文重點(diǎn)討論了近年來在流動(dòng)微反應(yīng)器中合成納米銀材料的方法，包括在單相流及多相流反應(yīng)器中合成的方法，并對(duì)流動(dòng)微反應(yīng)器制備納米材料這一新興領(lǐng)域進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米銀材料；微反應(yīng)器；單相流；多相流

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2017）25-0066-02

一、前言

近二十年來，金屬納米材料由于其獨(dú)特的化學(xué)、物理、電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理和生物領(lǐng)域。在金屬納米材料中，納米銀因其獨(dú)特的性質(zhì)及廣泛的應(yīng)用范圍而倍受關(guān)注。與納米銀應(yīng)用范圍密切相關(guān)的性質(zhì)很大程度上取決于納米銀材料的尺寸、形貌與結(jié)構(gòu)。目前合成納米銀材料的方法大多是在燒杯和圓底燒瓶等傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行的。這些方法盡管操作起來方便，但是不能保證整個(gè)反應(yīng)器中所有地方試劑和溫度完全一樣。然而控制納米產(chǎn)物的形貌和單分散性的成核和生長(zhǎng)過程對(duì)反應(yīng)所處的條件十分敏感，所以間歇式反應(yīng)器中差的混合效率會(huì)導(dǎo)致得到的納米銀尺寸分布較寬，形貌變化較大，批與批之間的重現(xiàn)性較差。間歇式反應(yīng)器的另一個(gè)缺陷是不能成功地維持納米銀質(zhì)量的同時(shí)進(jìn)行放大生產(chǎn)，因?yàn)闊豳|(zhì)傳導(dǎo)速度與反應(yīng)體積不成線性關(guān)系。

近年來，微流控技術(shù)產(chǎn)生的流動(dòng)微反應(yīng)器引入了一種新的方法來克服傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)器的上述缺點(diǎn)。流動(dòng)微反應(yīng)器是指由微米級(jí)的通道或者整體構(gòu)件產(chǎn)生的反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)器與流動(dòng)微反應(yīng)器最主要的區(qū)別是混合和傳熱機(jī)制的不同。流動(dòng)微反應(yīng)器由于其極小的通道尺寸而具有很小的擴(kuò)散距離和較大的體表面積，這兩者有利于熱質(zhì)傳導(dǎo)，可以導(dǎo)致更高的混合效率和傳熱效率，非常適合制備納米材料。此外，利用流動(dòng)微反應(yīng)器可連續(xù)合成納米銀，放大效應(yīng)小于在間歇式反應(yīng)器內(nèi)的合成。

二、在流動(dòng)微反應(yīng)器內(nèi)的合成方法

根據(jù)流動(dòng)微反應(yīng)器中的流體種類，微反應(yīng)器可以分為單相流微反應(yīng)器與多相流微反應(yīng)器。單相流是指極性相似且互溶的流體；多相流是指不能互溶的多路流體。

1.單相流微反應(yīng)器。單相流微反應(yīng)器是應(yīng)用最早也是最普遍的微反應(yīng)器，其可以提供允許大部分反應(yīng)進(jìn)行的均相液相環(huán)境，還可以在下游通道引入試劑完成多步反應(yīng)。單相流微反應(yīng)器包括沒有混合器的管狀反應(yīng)器，含有T型或者Y型混合器的反應(yīng)器，含有同軸混合器的反應(yīng)器。對(duì)于需要通過高溫或者強(qiáng)光才能引發(fā)的反應(yīng)，反應(yīng)物可以先充分混合后再引入處于加熱或者光照狀態(tài)的管狀反應(yīng)器中。而對(duì)于使用強(qiáng)還原劑來還原銀前驅(qū)體的反應(yīng)，還原劑和銀前驅(qū)體需要從兩個(gè)不同通道引入反應(yīng)器中，這兩個(gè)通道可以相交，也可以是不同內(nèi)徑的同軸通道。單相流管狀反應(yīng)器是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的微反應(yīng)器，內(nèi)徑在微米范圍的玻璃毛細(xì)管、不銹鋼管和聚四氟乙烯管等都可以用來構(gòu)建單相流微反應(yīng)器。Lin等在內(nèi)徑為840μm的不銹鋼管中利用熱分解法合成了納米銀。He等也在管狀微反應(yīng)器中合成了納米銀，且發(fā)現(xiàn)在聚四氟乙烯材質(zhì)的管子里合成的納米銀的粒徑分布窄于在不銹鋼管中合成的納米銀。Silvestrini等在聚四氟乙烯中利用光化學(xué)還原法合成了納米銀，與在間歇式反應(yīng)器合成的納米銀相比，產(chǎn)率高了六倍。與單相流管狀反應(yīng)器相比，含有混合器的微反應(yīng)器可以通過改變液體的流速方便、即時(shí)地調(diào)節(jié)微反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物濃度。銀前驅(qū)體和還原劑通過兩個(gè)獨(dú)立的注射泵分別引入兩個(gè)通道，兩流體在通道內(nèi)混合與反應(yīng)。硼氫化鈉為最常用的還原劑。Patil等在Y型微通道內(nèi)利用硼氫化鈉還原硝酸銀合成了納米銀，其粒徑分布比在間歇式反應(yīng)器內(nèi)制得的要小。在管狀單相流反應(yīng)器或者T型、Y型單相流反應(yīng)器中，流體在通道中間速度最大，在通道壁處速度最小，使得合成的納米銀容易沉積在通道內(nèi)壁上導(dǎo)致通道污染甚至堵塞。同軸流聚焦型通道可以緩解納米銀在通道壁的沉積，因?yàn)榉磻?yīng)是在兩種試劑流的界面附近發(fā)生而不是在通道內(nèi)壁附近。Baber等在同軸流聚焦型反應(yīng)器中在檸檬酸三鈉和氫氧化鈉的存在下用硼氫化鈉還原硝酸銀制備了小尺寸的納米銀。

2.多相流微反應(yīng)器。多相流微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)比單相流微反應(yīng)器復(fù)雜。通常，兩種互不相容的液液或氣液流體分別作為連續(xù)相和分散相被引入到特定形狀的通道中，分散相在連續(xù)相的作用下形成一系列液滴或者塞子流。這些液滴或塞子流的大小可以通過改變液體流速或者通道尺寸等控制，從而改變單個(gè)液滴或塞子流內(nèi)的反應(yīng)物的量。與層流的擴(kuò)散混合相比，液滴流或塞子流內(nèi)的對(duì)流混合使混合時(shí)間減少了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，更有利于獲得尺寸分布較窄的納米銀。此外，合成反應(yīng)是在液滴內(nèi)進(jìn)行的，納米銀接觸通道的機(jī)會(huì)很小，所以通道被污染的幾率很小。根據(jù)通道形狀，形成液滴或塞子流的通道可以分為T型、十字型、流聚焦型。Knauer等在微連續(xù)流通系統(tǒng)的T型通道處將硝酸銀溶液注射入在主通道上游形成的包裹有硼氫化鈉、聚（苯乙烯磺酸鈉）和檸檬酸三鈉的液滴內(nèi)，合成的納米銀平均粒徑為3.8±2.3nm，比在間歇式反應(yīng)器中得到的納米銀（4.2±7.5nm）尺寸更小、更均一。隨后，他們使用類似的T型通道陣列將硝酸銀溶液注射入包裹有銀種子和還原劑的液滴內(nèi)，制備了納米銀棱鏡。因?yàn)樵噭┰谝旱蝺?nèi)的快速混合及可以忽略的速度差異，所以在液滴內(nèi)制備的銀種子及納米銀棱鏡的粒徑尺寸比在間歇式反應(yīng)器中制得的分布窄。K？觟hler等采用了類似的T型通道陣列和試劑在液滴中制得了高度均勻的銀種子。在此類T型通道陣列中，下游引入的試劑可能會(huì)單獨(dú)形成液滴，無法與上游形成的液滴融合，從而部分液滴內(nèi)不能發(fā)生反應(yīng)。Nightingale等在十字型通道中進(jìn)一步制備了包括有硝酸銀和硼氫化鈉的液滴，使得所有液滴內(nèi)的反應(yīng)物完全一樣。

三、問題與挑戰(zhàn)

盡管許多研究者已經(jīng)證實(shí)了流動(dòng)微反應(yīng)器合成納米材料的能力與優(yōu)勢(shì)，目前的研究中仍存在一些問題與挑戰(zhàn)。（1）為了得到更高質(zhì)量的納米材料，對(duì)微反應(yīng)器合成中的影響因素控制應(yīng)該更加精確，這就要求需要繼續(xù)深入地研究單相流及多相流中的熱質(zhì)傳導(dǎo)及混合過程。（2）目前研究熱點(diǎn)還主要集中在流動(dòng)微反應(yīng)器內(nèi)合成尺寸較均勻的納米材料，而利用微反應(yīng)器來控制納米材料的形狀的研究還較少。（3）盡管流動(dòng)微反應(yīng)器有很大的潛力來大批量生產(chǎn)納米材料，目前由于液體在微通道內(nèi)的低流速使合成的產(chǎn)率有限，通過高度平行生產(chǎn)的放大方法還處于初期階段。

四、總結(jié)與展望

本文概括討論了在單相流和多相流微反應(yīng)器中合成納米銀的方法。單相流微反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制作簡(jiǎn)便、操縱方便等優(yōu)點(diǎn)，但是流體在單相流微反應(yīng)器中主要通過分子擴(kuò)散混合，混合效率較差，且通道橫截面不同位置的流體在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不同，導(dǎo)致最終制得的納米銀尺寸分布不均勻，通道容易因?yàn)榧{米銀的沉積而污染甚至堵塞。多相流微反應(yīng)器可以戰(zhàn)勝單相流微反應(yīng)器混合效率差容易污染通道的缺點(diǎn)，但是其制備較復(fù)雜，液滴存在穩(wěn)定性問題，不容易進(jìn)行多步反應(yīng)，需要對(duì)合成的納米銀進(jìn)行后處理，等等。過去十多年里利用流動(dòng)微反應(yīng)器來合成納米材料的研究為制備高質(zhì)量納米銀及調(diào)控納米銀的性質(zhì)提供了新的方向。盡管微反應(yīng)器取代圓底燒瓶等常規(guī)間歇式反應(yīng)器需要很長(zhǎng)一段時(shí)間，我們相信更多研究者會(huì)沿著這個(gè)方向在微反應(yīng)器中合成質(zhì)量性質(zhì)可控的納米銀及更多種類的金屬納米材料。此外，開發(fā)在線表征實(shí)時(shí)形成的納米粒子，縮短優(yōu)化合成條件的時(shí)間，也是微反應(yīng)器合成未來的一個(gè)重要發(fā)展方向。

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Microreactors for the Synthesis of Silver Nanomaterials

LU Ai-juan，CHEN Jun-fang，SONG Qian-hui，LIU Wen-fang，CHEN Chuan-pin

（Xiangya School of Pharmaceutical Sciences，Central South University，Changsha，Hunan 410013，China）

Abstract：Recently，the emerging microfluidic technology furnishes novel strategies for the synthesis of nanomaterials，andbrings great opportunities to improve the quality and yield of nanomaterials due to the enhanced mass and heat transfer. This paper reviews recent progresses in the synthesis of silver nanomaterials in flow micoreactors，including in single-phase and multi-phase flow microreactors，and developing prospect in this area is pointed out.

Key words：silver nanomaterials；microreactor；single-phase flow；multi-phase flow