熱處理石墨氈用作鋅鈰液流電池正極的研究

謝晨帆++孫昕

摘要：為了改善石墨氈的性能，在425℃溫度下空氣氣氛中熱處理2.5小時(shí)。采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和X射線光電子能譜方法對(duì)其組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用循環(huán)伏安和線性掃描伏安法測(cè)試了其電化學(xué)性能。石墨氈的熱處理提高了其對(duì)Ce3+ / Ce4+電極反應(yīng)的活性。使用熱處理石墨氈做正極的鋅鈰液流電池庫侖效率為85.0%、電壓效率為82.9%、能量效率為70.5%。

關(guān)鍵詞：石墨氈；鈰；液流電池

一、前言

液流電池具有安全可靠、設(shè)計(jì)靈活、使用壽命長和成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，引起了眾多研究者的興趣[1-5]。 鋅鈰液流電池[5，6]使用Zn / Zn2+作為負(fù)電解質(zhì)，Ce3+ / Ce4+作為正電解質(zhì)。充電過程，Zn2+離子還原為鋅，Ce3+離子被氧化成Ce4+離子； 放電過程，鋅被氧化，Ce4 +還原為Ce3 +。電極是鋅鈰液流電池的關(guān)鍵材料之一，其必須具有高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、良好的穩(wěn)定性和高電化學(xué)活性。由于金屬表面易鈍化且成本高，不適合用作鋅鈰液流電池電極材料。石墨氈導(dǎo)電性高、表面積大且成本低，是一種較好的鋅鈰液流電池電極材料。然而，石墨氈的電化學(xué)活性差和疏水性嚴(yán)重限制了鋅鈰液流電池的能量密度和能量效率。在本文中，研究了熱處理石墨氈對(duì)Ce3+ / Ce4+電對(duì)活性的影響，并報(bào)道了其在鋅鈰液流電池中的應(yīng)用。 結(jié)果表明，熱處理后石墨氈對(duì)Ce3+ / Ce4+氧化還原反應(yīng)的活性得到改善。

二、化學(xué)試劑和材料

石墨氈（厚度為1.0 cm，中國甘肅浩石碳纖維有限公司）。石墨氈在450℃空氣氣氛中熱處理2.5小時(shí)。碳酸鈰和甲基磺酸購自中國天津阿爾法公司。所有試劑均為AR級(jí)，除非另有說明。含有甲基磺酸的鈰溶液是通過碳酸鈰與甲烷磺酸之間的中和反應(yīng)來制備。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均使用二次蒸餾水。

樣品表面形貌的變化使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（MLA650F）來表征。樣品的X射線衍射圖使用Panalytical（EMPYREAN）粉末X射線衍射儀獲得。樣品表面主要元素使用X射線光電子能譜（QUANTUM 2000，USA）進(jìn)行研究。循環(huán)伏安和線性掃描伏安法測(cè)量在CHI電化學(xué)站中進(jìn)行。使用石墨氈作為工作電極，鉑網(wǎng)（4cm2）作為對(duì)電極，SCE作為參比電極。

三、電池性能測(cè)試

鋅鈰液流電池的性能測(cè)試采用電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001C-10V / 2A（中國武漢藍(lán)電有限公司）實(shí)施。以熱處理石墨氈為正極，甲基磺酸鈰的甲基磺酸溶液為正極電解液；鋅片為負(fù)極，甲基磺酸鋅的水溶液為負(fù)極電解液；Nafion115膜為隔膜；電解液流速為10 mL/min。

四、結(jié)果和討論

石墨氈在空氣中熱處理后的表面形貌有明顯的變化。處理前石墨氈表面比較光滑，在425℃下空氣氣氛中熱處理2.5小時(shí)后石墨氈表面出現(xiàn)許多小孔從而增大了石墨氈的表面積。圖1展示了石墨氈對(duì)Ce3+ / Ce4+氧化還原反應(yīng)的活性。隨著掃描速率的增大，峰電流增大，峰電位也增大（圖1a所示）。掃描速率的平方根與峰電流呈現(xiàn)線性關(guān)系，由此測(cè)得Ce3+離子的擴(kuò)散系數(shù)為3.6 × 10-6 cm2/s。熱處理后的石墨氈，其活性得到明顯改善（圖1b所示）。

五、結(jié)論

以鋅片為負(fù)極（5 cm2），170 mL 0.5 M ZnSO4為負(fù)極電解液；熱處理石墨氈為正極（5 cm2），170mL 0.5 M Ce（CH3SO3）3 + 2M CH3SO3H為正極電解液；流速為10 mL min-1；恒電流充放電，電流為100 mA。庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為85.0%，82.9%和70.5%。石墨氈在425℃熱處理2.5小時(shí)對(duì)Ce3+ / Ce4+氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出良好活性。使用熱處理的石墨氈作為正極的鋅鈰液流電池庫侖效率、電壓效率和能量效率分別為85.0%，82.9%和70.5%。

參考文獻(xiàn)：

[1]Z Xie， Q Su， A Shi， B Yang， B Liu， J Chen， X Zhou， D Cai， L Yang. High performance of zinc-ferrum redox flow battery with Ac-/HAc buffer solution. Journal of Energy Chemistry， 3（2016）：495-499.

[2]B. Li， M. Gu， Z. Nie， Y. Shao， Q. Luo， X. Wei， X. Li， J. Xiao， C. Wang， V. Sprenkle， and W. Wang， Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery， Nano Lett. 13 （2013） 1330-1335.

[3]R. L. Clarke， B. Dougherty， S. Harrison， P. J. Millington， S. Mohanta， Load leveling battery and methods therefor， U.S. Patent7，270，911 B2. （2007）.

[4]劉再春，王治安，黃黎，張凱，吳致遠(yuǎn)，焦海穩(wěn)，李瑞蓮，王輝憲，吳雄偉. 全釩液流電池用PP/SiO2納濾膜的制備及性能研究. 廣州化學(xué)，1（2017）：6-11，30.

注：本文系國家自然科學(xué)基金資助，項(xiàng)目編號(hào)21361010。

作者簡介：

謝晨帆（1997—），男，漢族，江西省贛州市人，大連理工大學(xué)石油與化學(xué)工程學(xué)院2015級(jí)化學(xué)工程與工藝（石油化工）在讀本科生，研究方向?yàn)橐毫麟姵亍?/p>

孫昕（1996—），女，漢族，山東省濟(jì)南市人，大連理工大學(xué)石油與化學(xué)工程學(xué)院2015級(jí)化學(xué)工程與工藝（石油化工）在讀本科生，研究方向?yàn)橐毫麟姵亍?