聚偏氟乙烯中空纖維膜制備及其性能研究

宋玉志 張兵濤

（山東金匯膜科技股份有限公司，山東招遠 265400）

聚偏氟乙烯中空纖維膜制備及其性能研究

宋玉志 張兵濤

（山東金匯膜科技股份有限公司，山東招遠 265400）

以聚偏氟乙烯為膜材料，采用干-濕紡絲工藝制備聚偏氟乙烯中空纖維膜，考察改性蒙脫土添加量及制膜工藝凝膠浴溫度對膜性能的影響。結(jié)果表明，隨著鑄膜液中改性蒙脫土添加量的增加，PVDF中空纖維膜純水通量增大，而對BSA的截留率下降。添加改性蒙脫土后，膜絲抗拉強度得到提高。

聚偏氟乙烯；中空纖維膜；膜制備

近年來，膜分離技術(shù)在科研界及各個行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)受到了前所未有的高度重視，在分離領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。膜是膜分離技術(shù)的核心，膜材料又是膜制備的核心。目前被用來制備高分子膜的膜材料有聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和醋酸纖維素等高分子材料。聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF），常態(tài)下為半結(jié)晶型高聚物，有5種晶型，聚合度達幾十萬，結(jié)構(gòu)式見圖1。PVDF材料具有耐化學腐蝕、耐高溫色變、耐氧化、耐紫外線、柔韌及強度大等優(yōu)點，常溫下不受酸、堿等強氧化劑和鹵素的腐蝕。因此，PVDF是制備分離膜的優(yōu)良材料。聚偏氟乙烯中空纖維膜在電子、紡織、食品、化工生產(chǎn)和生化分離等領(lǐng)域得到了廣泛的應用［1-6］。

然而，聚偏氟乙烯材料疏水性強及表面能低，造成聚偏氟乙烯中空纖維膜在使用過程中有2個突出的問題：①在膜使用過程中，污染物易于吸附沉積在聚偏氟乙烯中空纖維膜表面，形成濾餅造成水的透過阻力增大導致膜的水通量下降，如在發(fā)酵液分離體系或者蛋白混合物分離過程中，發(fā)酵液中的物質(zhì)或者蛋白易于吸附在膜表面；②聚偏氟乙烯中空纖維膜屬于壓力驅(qū)動膜，膜分離物質(zhì)過程中需要提供驅(qū)動力，這樣中空纖維膜對待分離物質(zhì)才能起到分離的目的。由于上述2個因素的影響，污染物在驅(qū)動力的作用下更容易吸附在聚偏氟乙烯中空纖維膜的表面，導致膜的水通量嚴重下降，大大縮短膜的使用壽命，造成聚偏氟乙烯中空纖維膜的應用受到很大的限制。

圖1 聚偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)式

本文以PVDF為膜材料，通過PVDF/改性黏土共混制備PVDF中空纖維膜，考察改性蒙脫土添加量以及制膜工藝凝膠浴溫度對膜性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF），上海三愛富公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、牛血清白蛋白（BSA）為市售分析純試劑；蒙脫土，Sigma公司。

機械加熱攪拌器，龍口市先科儀器公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（202-2），龍口市電爐制造廠；托盤天平（BP型），上海醫(yī)用激光儀器廠；電子秤，上海友聲衡器有限公司；中空纖維紡絲機，自制；水通量和截留率測試裝置，自制；752N型紫外-可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；液晶顯示電子式拉力試驗機，濟南法恩試驗儀器有限公司；3H-2000PB泡壓法濾膜孔徑分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.2 PVDF中空纖維膜的制備

采用自制紡絲機來制備PVDF中空纖維膜。中空纖維膜具體制備方法如下：將膜材料PVDF在電熱恒溫鼓風干燥箱中85℃干燥24h以上，完全去除高分子材料PVDF中的水分，避免高分子材料PVDF中的水分影響紡出來的膜絲性能；按照試驗配方精確稱取溶劑DMAc、改性蒙脫土及添加劑，將其倒入一定體積的三口燒瓶中，加熱攪拌以使其混合均勻；然后按照試驗配方比例精確稱取已經(jīng)干燥好的PVDF，倒入已經(jīng)將溶劑DMAc、改性蒙脫土及添加劑混合均勻的三口燒瓶中，將三口燒瓶口部密封，繼續(xù)加熱攪拌，使其完全溶解，制得均一的鑄膜液；將溶解好的料液倒入紡絲罐中，靜止脫泡24h以上；紡絲前，按照紡絲工藝要求向凝固浴（包括凝膠槽、洗槽和集絲槽）和芯液罐中注入純水，并加熱至一定溫度準備紡絲；紡絲時，裝上噴絲頭，鑄膜液經(jīng)過計量泵從噴絲頭中擠出形成初生態(tài)膜，在繞絲輪的牽引下，經(jīng)過凝固浴和洗槽后，膜絲被收集到集絲槽中，從集絲槽的繞絲輪上取下膜絲，將膜絲浸泡在純水中備用。

1.3 PVDF中空纖維超濾膜性能評價

1.3.1 水通量測試。在操作壓力0.1MPa，常溫下測試單位時間、單位膜面積的純水通過量。首先，將中空纖維膜絲做成膜組件，然后將膜組件安裝到超濾測試設(shè)備上進行測試。0.15MPa預壓30min，0.1MPa測試15min，然后按如下式計算：

式（1）中，F(xiàn)為純水透過率，L/m2h；Q為純水透過量，L；A為膜面積，m2；t為收集純水透過量所用的時間，h。

膜面積的計算公式如下：

式（2）中，A為膜面積，m；n為中空纖維膜根數(shù)；d為中空纖維膜直徑（內(nèi)壓膜為內(nèi)徑，外壓膜為外徑），m；L為中空纖維膜有效長度，m。

1.3.2 截留率測試。牛血清白蛋白（BSA）在溫度105℃下真空干燥至恒重。精確稱取牛血清白蛋白1g溶于1 000mL容量瓶中，分別吸取牛血清白蛋白溶液0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL和1.0mL于10mL容量瓶中加蒸餾水稀釋至刻度線，配置成濃度為20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L和100mg/L的牛血清白蛋白標準溶液，采用紫外分光光度計在280nm波長下，測試吸光度值，然后制作標準曲線。在0.1MPa、常溫下，經(jīng)超濾裝置過濾1g/L牛血清白蛋白水溶液，收集透過液，采用紫外分光光度計在280nm波長下，測試透過液的吸光度值，換算成透過液的牛血清白蛋白溶液濃度。然后按下式計算中空纖維膜的截留率：

式（3）中，R為截留率，%；C1為原料液中BSA濃度，mg/L；C2為透過液中BSA濃度，mg/L。

1.3.3 膜孔徑測試。將PVDF膜絲浸泡在無水乙醇，每30min換一次，浸泡3次，采用3H-2000PB泡壓法濾膜孔徑分析儀測試膜孔徑，測試時無水乙醇的表面張力為22.489dyn/cm，泡點流量為0.001L/min，泡點流量偏差為20%。

1.3.4 伸長率測試。將膜絲兩端固定在液晶顯示電子式拉力試驗機夾具上，以一定速率拉伸膜，直至膜絲被拉斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性蒙脫土添加量對PVDF中空纖維膜性能的影響

將5g蒙脫土分散在100mL去離子水中，細胞粉碎機使蒙脫土分散在水中形成穩(wěn)定體系，調(diào)節(jié)體系pH值呈酸性（4.5左右），將多巴胺配制為0.5g/mL濃溶液，調(diào)節(jié)pH值呈酸性（4.5左右），多巴胺與蒙脫土質(zhì)量比為1∶10（0.5g多巴胺，5g黏土），將均勻分散的蒙脫土溶液和多巴胺濃溶液進行混合，磁力攪拌1h后，將體系pH調(diào)至8.5開始反應，反應時間12h，反應結(jié)束后使用1∶2比例的丙酮進行離心處理，真空烘箱烘干。然后按比例添加到鑄膜液中，制得均一溶液，利用自制紡絲機紡絲。

圖2為改性蒙脫土添加量對膜性能的影響。由圖2可知，隨著鑄膜液中改性蒙脫土添加量的增加，PVDF中空纖維膜純水通量增大，而對BSA的截留率下降。這可能是因為改性蒙脫土屬于納米粒子，添加到鑄膜液中，相當于在鑄膜液中添加了致孔劑，使得PVDF中空纖維膜發(fā)生相轉(zhuǎn)化時形成的膜孔變大，膜孔貫穿程度變大。因此，膜的純水通量增大，對BSA的截留率下降。膜的純水通量增大的另外一方面可能是蒙脫土經(jīng)過多巴胺改性，使得膜的親水性增加。

圖2 改性蒙脫土添加量對膜性能的影響

圖3 凝膠浴溫度對膜性能的影響

表1 改性蒙脫土添加量對膜性能的影響

表1為改性蒙脫土添加量對PVDF中空纖維膜性能的影響。由表1可知，隨著改性蒙脫土添加量的增加，膜絲伸長率先升高后下降。PVDF中空纖維膜的抗拉強度隨著改性蒙脫土添加量的增加而增加，膜的抗拉強度最大達2.84MPa。這可能是因為改性蒙脫土為無機材料，無機材料具有很高的強度，添加后有機高分子材料中混入了無機材料，使膜抗拉強度得到了提升。

2.2 凝固浴溫度對PVDF中空纖維膜性能的影響

由圖3可知，隨著凝膠浴溫度的升高，膜的純水通量隨之增加，但是膜對BSA的截留率呈現(xiàn)下降趨勢。凝固浴溫度20～40℃變化時，膜的純水通量變化較大；凝固浴溫度在40～70℃變化時，膜的純水通量變化平緩。這可能是因為隨著凝膠浴溫度升高，凝固浴中水分增發(fā)加快，凝固浴和噴絲頭之間的濕度增加，造成初生態(tài)膜相分離速度加快；同時，隨著凝固浴溫度的升高，凝固浴中水的活度增大，這樣初生態(tài)膜進入到凝固浴中，凝固浴中水由于活度增大，水向初生態(tài)膜中擴散的速度較快，而初生態(tài)膜中溶劑向凝固浴中擴散的速度相對較慢，造成聚合物沉淀速率加快。以上2種原因共同造成成膜后，膜皮層變得疏松，孔徑增大，膜的純水通量也隨之升高。當凝膠浴溫度上升到一定程度后，會造成膜孔收縮，膜的純水通量變化趨勢就較平緩。因此，要想得到不同性能的PVDF中空纖維膜可以通過調(diào)控凝膠浴溫度來實現(xiàn)。

2.3 PVDF中空纖維膜孔徑測試

由圖4和圖5可知，PVDF中空纖維膜的最小孔徑為0.13μm，最可幾孔徑為0.14μm，平均孔徑為0.14μm，氣體滲透率為12.02cm3/（cm2·s·bar），空氣通量為75.78 m3/（m2·h）（ΔP=0.10bar）。

圖4 流量壓力曲線

圖5 修正差分流量孔徑分布

3 結(jié)論

以PVDF為膜材料，通過向鑄膜液中添加改性蒙脫土，采用相轉(zhuǎn)化法制備得到PVDF中空纖維膜。隨著鑄膜液中改性蒙脫土添加量的增加，PVDF中空纖維膜純水通量增大，而對BSA的截留率下降。添加改性蒙脫土后，膜絲抗拉強度得到提高，這可為PVDF中空纖維膜的研究和應用提供參考。

［1］K Jian，PN Pintauto.Asymmetric PVDF hollow fiber membranes for organic/water pervaporation separations［J］.Journal of Membrane Science，1997（1）：41-53.

［2］董經(jīng)博.氟樹脂及其在行業(yè)中的應用［J］.浙江化工，2010（1）：4-8.

［3］R Chan，V Chen.Characterization of protein fouling on membranes：opportunities and challenges［J］.Journal of Membrane Science，2004（1-2）：169-188.

［4］呂曉龍.聚偏氟乙烯多孔復合膜的制法［P］.CN：98103152.8，2003-10-22.

［5］M Tomaszewska.Preparation and properties of flat sheet membranes from poly vinylidene fluoride for membrane distillation ［J］.Desalination，1996（1-2）：1-11.

［6］KH Oshina.The use of a microporous polyvinylidene fluoride membrane filter to separate contaminating viral particles from biologically important proteins［J］.Biological，1996（2）：137-145.

Study on Preparation and Properties of PVDF Hollow Fiber Membrane

Song YuzhiZhang Bingtao
（Shandong Jinhui Membrane Technology Co.,Ltd.，Zhaoyuan Shandong 265400）

Hollow fiber membranes were prepared from Polyvinylidene fluoride by dry-wet spinning process.The effects of modified montmorillonite content and coagulation temperature on the performance of hollow fiber membrane were investigated.The result showed that the pure water flux of PVDF hollow fiber membrane increased with the increase of the content of modified montmorillonite in the casting solution,but the rejection rate of BSA decreased.The tensile strength of the films increased with the addition of modified montmorillonite.

polyvinylidene fluoride；hollow fiber membrane；membrane preparation

TQ028.8；TQ325.4

A

1003-5168（2017）04-0152-04

2017-03-03

宋玉志（1968-），男，高級工程師，研究方向：膜分離。

張兵濤（1986-），男，碩士，工程師，研究方向：水處理。