電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土壤中六價鉻的可行性研究

董愛俊，馬彥斌，劉 穎

（寧夏回族自治區(qū)基礎(chǔ)調(diào)查院，寧夏銀川 750021）

鉻元素是造成土壤重金屬污染的第二大元素。由于鉻在土壤中的存在形式不穩(wěn)定，各種形式可以相互轉(zhuǎn)化，使得關(guān)于修復(fù)鉻污染土壤的研究較為困難。鉻在土壤中的價態(tài)分為三價和六價。在內(nèi)生條件作用下，鉻一般呈三價，但在表生帶強烈氧化條件下（堿性介質(zhì)），三價鉻易被氧化成六價鉻形式的鉻酸根離子，使不活躍的鉻離子變成易溶的鉻陰離子，從而發(fā)生遷移，造成地下水、土壤以及動、植物的污染。相對于六價鉻，三價鉻更容易被土壤顆粒固定，而六價鉻在土壤中具有高流動性和植物毒性，其毒性是三價鉻的100 倍，因此六價鉻的準(zhǔn)確測定對土壤監(jiān)測工作具有重大意義[1-2]?，F(xiàn)階段，土壤中六價鉻的分析測試方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法、堿消解-原子吸收分光光度法（以下簡稱堿消解-AAS 法)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（以下簡稱ICP-OES 法）、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法和離子色譜法等[3]。本文就土壤中六價鉻的2 種測定方法（堿消解-AAS 法和ICP-OES 法）進(jìn)行對比分析，并針對測定方法中存在的問題展開確認(rèn)實驗，以達(dá)到提高方法精密度和準(zhǔn)確度、降低方法檢出限的研究目的。

1 堿消解-AAS 法測定土壤中六價鉻

1.1 堿消解-AAS 法原理

目前，國內(nèi)外檢測六價鉻的儀器及方法眾多。根據(jù)國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)HJ 1082—2019，我國采用堿消解-AAS 法測定土壤中的六價鉻[4]。方法原理：以碳酸鈉-氫氧化鈉混合溶液作為堿性提取液，并且保證在使用前溶液的pH 不小于11.5，將提取液、一定量的土壤樣品、氯化鎂抑制劑和緩沖溶液混合；再由水浴加熱攪拌裝置封口攪拌1 h；攪拌結(jié)束后進(jìn)行提取，提取溫度不低于95 ℃；最后將溶液過濾，調(diào)節(jié)酸度，定容后上機測定，其吸光值與六價鉻的質(zhì)量濃度成正比。由于氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液的抑制作用，樣品中存在的三價鉻不會干擾六價鉻的測定。此方法檢出限為0.5 mg/kg，測定下限為2.0 mg/kg。

1.2 堿消解-AAS 法實驗過程

實驗所用試劑均為分析純，實驗用水是超純水。堿消解-AAS 法測定土壤六價鉻的實驗過程如下。準(zhǔn)確稱取5.0 g 樣品并置于250 mL 燒杯中，加入50.0 mL 堿性提取液（碳酸鈉-氫氧化鈉），再加入0.5 mL 磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液和0.4 g氯化鎂抑制劑（抑制三價鉻轉(zhuǎn)化為六價鉻），放入攪拌子（注意：提前用1 個空燒杯檢驗攪拌子和攪拌器是否正常），然后用耐高溫封口膜封口，再將封好的燒杯置于攪拌加熱水浴鍋內(nèi)。鍋中的水需超過樣品的高度，常溫下攪拌樣品5 min 后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95 ℃。溫度低時，土壤中六價鉻提取不完全，會使得六價鉻土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量結(jié)果偏低。若要達(dá)到上述溫度范圍，水浴鍋需要加蓋。在此溫度下保持60 min，再取下燒杯，冷卻至室溫。用0.45 μm 的濾膜抽濾，濾膜需要提前用水潤濕并將其嚴(yán)密地貼在布什漏斗上，否則會造成抽濾不到位。如果有濾渣被抽濾到濾液中，需要重新進(jìn)行抽濾[5]。用硝酸（1+1）溶液將濾液的pH 調(diào)節(jié)至7.5±0.5。如果在pH 的調(diào)節(jié)過程中出現(xiàn)絮狀沉淀，需要用濾膜再次過濾。然后將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測。若不是立即測定，可以不用過濾。將溶液放入0～4 ℃的冰箱內(nèi)保存，30 天內(nèi)均可測定。最后用火焰原子吸收測定，完成整個實驗過程。

1.3 堿消解-AAS 法工作曲線

首先準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，制備成工作曲線溶液，其質(zhì)量濃度ρ（Cr6+）分別為0.00，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，4.00 mg/L，然后按照試樣制備步驟進(jìn)行實驗，最后定容至100 mL 的容量瓶中，待測。

提前預(yù)熱Z-2300 分光光度計，按照儀器使用說明，將儀器條件調(diào)節(jié)為最佳測定狀態(tài)，進(jìn)行測樣。具體參數(shù)：波長357.9 nm；狹縫寬度0.4 mm；燈電流7.5 mA；燃燒器高度10 mm。堿消解-AAS 法測定的工作曲線數(shù)據(jù)如表1 所示。根據(jù)表1，繪制工作曲線，如圖1 所示。由圖1 可知，工作曲線判定系數(shù)R2為0.999 8，滿足測定要求（R2≥0.999）。

表1 堿消解-AAS 法工作曲線數(shù)據(jù)表

圖1 堿消解-AAS 法工作曲線

1.4 堿消解-AAS 法數(shù)據(jù)測定

在儀器條件不變的前提下，采用堿消解-AAS法測定樣品空白11 次的數(shù)據(jù)，計算方法檢出限，并根據(jù)檢出限，計算測定下限（表2）；選取六價鉻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低質(zhì)量比（GBW070251）和高質(zhì)量比（GBW070253）樣品，按照上述實驗過程制備平行樣品各6 份，測定其結(jié)果，分別計算該方法的精密度（表3）和準(zhǔn)確度（表4）。

表2 堿消解-AAS 法檢出限和測定下限的計算

表3 堿消解-AAS 法的精密度計算

表4 堿消解-AAS 法的準(zhǔn)確度計算

1.5 堿消解-AAS 法小結(jié)

由以上測定數(shù)據(jù)可知，堿消解-AAS 法測定土壤中六價鉻的測定下限為1.116 mg/kg，此方法存在檢出限高、精密度和準(zhǔn)確度低的問題。特別是對于六價鉻質(zhì)量比較低的樣品，該方法可能無法準(zhǔn)確判斷樣品中元素質(zhì)量比是否超過質(zhì)量判定要求。以下采用ICP-AES 法測定堿性提取液提取土壤中的六價鉻。

2 ICP-OES 法測定土壤中六價鉻

2.1 ICP-OES 法原理

ICP-OES 法是以電感耦合等離子矩為激發(fā)光源的一種新型光譜分析方法，該方法可以同時測定多種金屬離子的質(zhì)量濃度，并具有檢出限低、靈敏度及準(zhǔn)確度高等特點[6]。等離子體發(fā)射光譜可以定性地測定樣品中的元素，特征光譜的強度與樣品中原子的質(zhì)量濃度關(guān)系密切并且成正比；將特征光譜的強度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的值進(jìn)行比較，即可對測定樣品中各元素的質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析[7]。ICP-OES 法測定鉻的譜線有5 條，分別為267.7，283.5，284.3，357.8，360.6 nm。其中357.8 nm 和367.5 nm 的譜線背景值較大，測定結(jié)果不可取。267.7 nm 和283.5 nm 的判定系數(shù)R2≥0.999，滿足測定要求。

2.2 ICP-OES 法存在的主要問題

采用ICP-OES 法測定堿性提取液提取土壤中的六價鉻時，其樣品前處理方法和所用試劑與堿消解-AAS 法一致。該方法目前存在的主要問題是提取液機體溶液的鹽分問題。用來提取六價鉻的堿提取液為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氫氧化鈉和3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）碳酸鈉的混合溶液，制備出的待測液鹽分高，因此會對電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的霧化器進(jìn)樣口造成堵塞，導(dǎo)致霧化不完全，影響測定結(jié)果；并且對于鹽分過高的溶液，在霧化過程中其鹽分會附著在炬管壁上，影響待測組分的離解或原子化過程，進(jìn)而影響測定結(jié)果。

為了解決上述問題，本文給出以下待測液處理方法：將土壤樣品用堿溶液提取后，定容至100 mL 容量瓶中，稀釋2.5 倍后測定[8]；測定其pH 是否在7.5±0.5的范圍內(nèi)，如果超出該范圍，用硝酸溶液（1+1）進(jìn)行調(diào)節(jié)[9]，直至待測液pH 調(diào)節(jié)至該范圍內(nèi)時，定容至100 mL 的容量瓶中，搖勻，待測；最后采用ICP-OES法測定所得提取液中六價鉻的質(zhì)量濃度。因為有抑制劑的存在，稀釋過程沒有對六價鉻的測定結(jié)果造成影響。每測定1 個樣品，需要用2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸溶液沖洗20 s。此方法可消除鹽分對儀器測定結(jié)果的影響。

2.3 ICP-OES 法工作曲線

準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，按照試樣制備步驟，制備成質(zhì)量濃度分別為0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 mg/L 的工作液。

調(diào)節(jié)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，設(shè)定其工作條件：發(fā)射功率為1 300 W；霧化氣流量為0.50 L/min；輔助氣流量為0.2 L/min；冷卻氣流量為12 L/min；觀測方式為垂直觀測；積分時間為20 s；設(shè)置樣品進(jìn)樣為1 次；沖洗時間為20 s。ICP-OES 法測定的工作曲線數(shù)據(jù)如表5 所示，工作曲線如圖2 所示。由圖2 可知，工作曲線判定系數(shù)R2為0.999 6，滿足測定要求（R2≥0.999）。

表5 ICP-OES 法工作曲線數(shù)據(jù)表

圖2 ICP-OES 法工作曲線圖

2.4 ICP-OES 法數(shù)據(jù)測定

在儀器條件不變的前提下，采用ICP-OES 法測定樣品空白11 次的數(shù)據(jù)，計算方法檢出限，并根據(jù)檢出限，計算測定下限（表6）；選取六價鉻有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)低質(zhì)量比（GBW070251）和高質(zhì)量比（GBW070253）樣品，按照上述實驗過程制備平行樣品各6 份，測定其結(jié)果，分別計算該方法的精密度（表7）和準(zhǔn)確度（表8）。

表6 ICP-OES 法檢出限和測定下限的計算

表7 ICP-OES 法的精密度計算

表8 ICP-OES 法的準(zhǔn)確度計算

3 結(jié)論

將堿消解-AAS 法和ICP-OES 法的主要測定結(jié)果進(jìn)行對比，如表9 所示。由表9 可知：與堿消解-AAS法相比，ICP-OES 法測定堿性溶液提取土壤中六價鉻的精密度更高；對于六價鉻質(zhì)量比較低的樣品來說，ICP-OES 法的準(zhǔn)確度更高；ICP-OES 法測定稀釋后的提取液，其測定結(jié)果可靠，解決了提取液鹽分影響測定結(jié)果的問題。綜上所述，ICP-OES 法測定堿性溶液提取土壤中六價鉻的方法可行。

表9 堿消解-AAS 法和ICP-OES 法的主要測定結(jié)果