噴射混凝土液體速凝劑研究現(xiàn)狀

楊力遠， 田俊濤,2， 楊藝博， 孫 良

(1. 鄭州大學材料科學與工程學院， 河南 鄭州 450052； 2. 思研建材科技有限公司， 河南 鄭州 450052；3. 南安普頓大學土木工程學院， 英國 南安普頓 SO171BJ)

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噴射混凝土液體速凝劑研究現(xiàn)狀

楊力遠1， 田俊濤1,2， 楊藝博3， 孫 良1

(1. 鄭州大學材料科學與工程學院， 河南 鄭州 450052； 2. 思研建材科技有限公司， 河南 鄭州 450052；3. 南安普頓大學土木工程學院， 英國 南安普頓 SO171BJ)

概述了國內外液體速凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀，按主要促凝組分把液體速凝劑分為4大類： 水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型、硫酸鋁型和無硫無堿型液體速凝劑，針對每類液體速凝劑，分別從制備、性能特點和促凝機制研究3個方面對其國內外研究進展和最新成果進行了闡述。指出目前液體速凝劑尤其是無堿液體速凝劑在摻量、價格、儲存穩(wěn)定性和安全環(huán)保等幾個方面存在的問題，并提出了今后液體速凝劑研究方向。

液體速凝劑； 噴射混凝土； 水玻璃； 鋁酸鈉； 硫酸鋁； 促凝機制

0 引言

速凝劑是能使混凝土迅速凝結硬化的外加劑，是噴射混凝土施工中重要的材料，其主要功能是加速噴射混凝土的凝結硬化速度，減少回彈損失，防止噴射混凝土因重力引起脫落，加大一次噴射厚度和縮短噴射層間的間隔時間。速凝劑主要用于噴錨支護、鐵路、隧道、水利、交通和采礦等工程。

速凝劑按性狀分為粉體速凝劑和液體速凝劑2大類。粉體速凝劑主要用于干法噴射混凝土，干噴存在粉塵大、摻加不均勻和回彈高等缺點，液體速凝劑主要用于濕法噴射混凝土，濕噴由于施工環(huán)境好、回彈率低和施工質量高等優(yōu)點，正逐步取代干噴工藝，特別是大型水利樞紐工程更是普遍采用濕噴工藝進行開挖支護的施工，而且由于工程耐久性指標、環(huán)保等要求的提高，鐵道部已明確要求高速鐵路建設中應使用液體速凝劑。近幾年，我國液體速凝劑用量和市場份額突飛猛進，用量從2013年的3.46萬t/a迅速增長到2015年的46.96萬t/a，市場份額從2013年的3.1%增長到2015年的63.3%，正逐步取代粉體速凝劑[1]。液體速凝劑按堿含量可分為高堿、低堿和無堿液體速凝劑[2]，按主要促凝組分可分為水玻璃型、鋁酸鈉(鉀)型、硫酸鋁型和無硫無堿無氯型。以水玻璃型和鋁酸鈉型為代表的高堿液體速凝劑存在以下幾個問題： 1)28 d抗壓強度保有率低； 2)高的堿含量，損害施工人員的健康，也增大了發(fā)生堿骨料反應的概率，導致混凝土耐久性下降[3-4]。以硫酸鋁型為代表的無(低)堿速凝劑以其高的長期強度保有率、無堿無氯、安全環(huán)保和高耐久性等優(yōu)點正逐漸取代高堿液體速凝劑成為液體速凝劑發(fā)展的方向。人們認為高的硫酸鋁摻量可能會引發(fā)混凝土內部硫酸鹽侵蝕，所以目前無(低)硫型無堿速凝劑成為了液體速凝劑研究的一個新課題[5-6]。本文按主要促凝組分對液體速凝劑進行分類，通過類似目錄索引的方式清晰地展示液體速凝劑的品種體系，并針對每一類液體速凝劑，從制備、性能特點和促凝機理3個方面對其在國內外研究現(xiàn)狀進行綜述。

1 液體速凝劑性能特點及制備現(xiàn)狀

1.1 水玻璃型

水玻璃是最早的液體速凝劑，主要成分為硅酸鈉(鉀)，水玻璃速凝劑的特點： 適應性好、摻量大，一般摻量要大于10%。大摻量會引起大的干縮和后期強度損失，因此奧地利《噴射混凝土指南》中推薦水玻璃型速凝劑的最大摻量不應超過15%，以使后期強度降低不超過30%[7]。后來，瑞士和奧地利制造商對水玻璃進行改性研發(fā)了Sika-1、Sigunite-W，改性后的水玻璃摻量一般在3%～6%，對各種水泥具有好的適應性，對皮膚腐蝕性小(pH<11.5)、后期強度損失不超過20%，但存在早期強度低、噴射厚度小等缺點[7-8]。目前，水玻璃型速凝劑在德國和奧地利被限制使用，在挪威仍在使用。

中國曾研發(fā)了2種水玻璃型早強促凝劑NS1、NS2。 NS1是將市售水玻璃加水調制成30 Be′，加入0.07%重鉻酸鹽或0.05%鉻酐降低水玻璃溶液黏度； NS2是在30 Be′的水玻璃溶液中添加三乙醇胺和亞硝酸鈉，以提高早強、降低黏度和冰點。這2種速凝劑具有以下特點： 凝結硬化快(混凝土可在2 min內終凝)、早期強度高(1 d抗壓強度接近普通混凝土的28 d強度)、可在低溫下施工、干縮變形大、摻量大[9]。

1.2 鋁酸鈉(鉀)型

這類速凝劑一般以鋁酸鈉(鉀)為主要促凝組分，復配一些改性組分、有機醇胺、增黏組分或甘油等，具有以下特點： 固含量高、儲存穩(wěn)定期長、摻量低(通常摻量為2.5%～6%)、適應性好，1 d齡期內強度增長快，28 d強度降低20%～25%，與萘系減水劑協(xié)同增效。但高堿含量易引發(fā)堿集料反應且對人體皮膚具有強烈腐蝕性，這是限制它應用的最主要的因素[7]。

制備時一般采用氫氧化鋁和氫氧化鈉(鉀)為主要原材料制備鋁酸鈉(鉀)母液，反應溫度一般為85～120 ℃。這類速凝劑制備時，NaOH和Al(OH)3摩爾比、反應溫度和保溫時間是控制的核心參數，同時Al(OH)3的活性和粒度對工藝參數的選取也很關鍵，使用KOH比NaOH具有更好的效果，但KOH價格更貴，一些文獻中使用NaOH和KOH復配與Al(OH)3反應合成鋁酸鹽復合液體速凝劑。這是一個很成熟的系列，國內外對鋁酸鹽液體速凝劑制備、性能進行過大量的研究。

張勇[10]系統(tǒng)地研究了NaOH和Al(OH)3摩爾比、母液濃度、反應溫度和時間等合成工藝參數對鋁酸鈉母液的促凝效果及穩(wěn)定性影響。李國新等[11]研究了速凝劑摻入時間、水泥中石膏的種類和含量、部分水解的聚丙烯酰胺、三乙醇胺(TEA)、重鉻酸鉀對鋁酸鈉液體速凝劑的作用效果的影響。武萍等[12]對鋁酸鹽速凝劑與萘系高效減水劑、氨基高效減水劑和不同品牌水泥的適應性進行了研究。吳華明等[13]對鋁酸鈉液體速凝劑的適應性進行了研究，發(fā)現(xiàn)鋁酸鈉液體速凝劑對低C3A、高混合材摻量水泥、低硫酸鹽含量和低標稠水泥適應性差。趙蘇等[14]對鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機制及存在最佳摻量的原因進行了研究。

近些年，對鋁酸鈉液體速凝劑的研究主要集中在2個方面： 一是利用改性劑進行性能優(yōu)化，二是對廉價鋁源原材料進行探索以降低成本。在國外，平野鍵吉等采用堿金屬碳酸鹽對堿金屬鋁酸鹽進行改性[15]，Schutz等用硫酸鐵對鋁酸鈉(鉀)液體速凝劑進行改性，中島康宏等用硫酸鋁作為改性劑對鋁酸鈉(鉀)液體速凝劑進行改性，Isao等用硫酸鋁和冰晶石作為改性劑對鋁酸鈉(鉀)液體速凝劑進行改性[3]，以期望制備出堿含量更低、效果更好的液體速凝劑。

在國內，張建綱等[16]使用硅酸鈉、碳酸鈉、水配成改性劑對鋁酸鈉母液進行改性，改性后使初凝和終凝間隔顯著縮短。王錦宇等[17]采用甲酸鈉、氫氧化鋰和碳酸鋰對鋁酸鹽母液進行改性，使早期強度和抗裂性能得到提高。黃玉華等[18]采用氟化鈉和硅酸鈉對鋁酸鈉液體速凝劑進行改性，使其對水泥適應性得到提高。馬強等[19]利用氟化鈉進行改性，在85～95 ℃制備了ANS液體速凝劑。

鋁源上： 李龍浩[20]利用硫酸鋁、Na2CO3、NaOH和硫酸鋁、CaO、NaOH 2種方法制得質量分數為35%左右的NaAlO2母液，加入醇胺、L-抗壞血酸作為穩(wěn)定劑來制備低堿液體速凝劑。

1.3 鋁酸鈉、硫酸鋁型

此系列原理類似于聚合硫酸鋁的制備，鋁酸鈉在此的作用： 一是調整鹽基度，二是提供鋁離子，增大溶液中活性鋁離子的濃度，從而降低速凝劑摻量。制備時需要使用2種設備： 高速剪切乳化設備和蠕動泵?？刂脐P鍵參數： 滴加速度、剪切速度、鹽基度、熟化時間和溫度，制備時反應時間較長，控制工藝復雜。

張建綱等[21]公開了一種低堿性液體速凝劑的制備方法： 首先用NaOH和Al(OH)3制備鋁酸鈉母液，然后用水玻璃和碳酸鈉對鋁酸鈉改性，再用改性后的鋁酸鈉溶液與硫酸鋁溶液反應，最后加入醇胺和羥基羧酸，攪拌均勻即制得成品。陳洪光等[22]在常溫下用鋁酸鈉溶液與過量的硫酸鋁溶液反應生成氫氧化鋁凝膠，在加熱條件下使硫酸鋁在原溶液中與氫氧化鋁凝膠反應生成聚合硫酸鋁，最后加入穩(wěn)定劑得到速凝劑。余永強等[23]采用鋁酸鈉溶液緩慢滴加到硫酸鋁溶液中，用酸調pH，攪拌至完全溶解，加丙烯酰胺和甲基丙烯酸共聚物增稠制備速凝劑。

這類速凝劑具有以下特點： 性能居于硫酸鋁和鋁酸鈉速凝劑之間，摻量較低，早期強度高，28 d強度損失小，堿含量偏高，穩(wěn)定期短。

1.4 硫酸鋁型

目前國際上比較知名的無堿液體速凝劑均屬于硫酸鋁系： 意大利Mapequick AF系列、Sika的Sigunite AF系列和巴斯夫Master SA系列。硫酸鋁作為促凝組分具有很好的效果，但硫酸鋁溶解度不足夠大，用硫酸鋁飽和溶液作為液體速凝劑時，一般當摻量達到12%時才能滿足速凝劑合格品要求[24]，過高的摻量會使速凝劑摻加不均勻，混凝土滿足工作性所需水灰比增大。為了降低速凝劑摻量，可從2方面著手： 一是增大硫酸鋁溶解度，可以通過添加鋁離子絡合劑來增大溶解度； 二是加入協(xié)同增效組分，如氫氧化鋁、氟鋁絡合物、氟化鎂鋁、草酸鋁、氟化鈉、醇胺、醇和硫酸鎂等?？偠灾蛩徜X系液體速凝劑的研發(fā)一直圍繞著如何提高速凝劑中鋁離子濃度或活性鋁濃度并使其穩(wěn)定存在。

硫酸鋁系速凝劑各組分按功能可以分成3大功能組分： 促凝、穩(wěn)定和早強。為了使論述更清晰，這里主要按無機促凝組分把硫酸鋁型液體速凝劑分為以下6個小系列： 硫酸鋁系列，硫酸鋁、氫氧化鋁系列，硫酸鋁、氫氧化鋁、氫氟酸系列，硫酸鋁、氟化鎂鋁系列，硫酸鋁、氟化鈉系列及其他系列。下面將從研究現(xiàn)狀、制備、性能特點對這6個系列分別進行論述。

1.4.1 硫酸鋁系列

硫酸鋁配置液態(tài)速凝劑時，有機胺、羧酸、羥基羧酸、有機醇、無機酸和硫酸鎂是這類速凝劑常用的組分。硫酸鋁是主要促凝和早強組分，有機胺作為絡合劑、促凝和早強劑，硫酸鎂作為早強組分，羧酸或羥基羧酸、無機酸作pH調節(jié)劑或絡合劑，增稠組分作為增稠型穩(wěn)定劑并降低回彈率。其中，有機醇胺、有機醇的摻量對早期強度發(fā)展起決定性作用，大摻量的三乙醇胺和甘油會嚴重抑制水泥的水化使早期強度增長緩慢，甚至3 d時仍然沒有強度。

尚紅利利用硫酸鋁、有機胺、懸浮劑和水制備無堿液體速凝劑[3]。繆昌文等公開了一種無堿液體速凝劑，由硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、穩(wěn)定劑(聚醚TX-10)、消泡劑、甘油和水組成[25]。文獻[26-28]利用硫酸鋁、無機酸、有機醇、醇胺、羥基羧酸和水在一定溫度下溶解制備液體速凝劑。甘杰忠[4]利用聚合硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、檸檬酸和磷酸制備了一種摻量7%左右的無堿液體速凝劑。張述雄等[29]利用硫酸鋁、多聚磷酸鈉、EDTA、二乙醇胺和甘油制備無堿液體速凝劑，最佳摻量8%左右。李曉明等[30]利用硫酸鋁、醇胺、乙醇酸、硼酸和氨水制備了一種高效無堿液體速凝劑，最佳摻量2%～4%。

制備時加熱溫度一般為60～85 ℃，不需要加壓，制備工藝與設備均較簡單，只是簡單低溫加熱及常規(guī)攪拌，生產過程較安全，原料供應充足且均可使用工業(yè)原料。

性能特點： 速凝劑摻量較大(一般摻量7%～12%)[3-4,28-30]； 速凝劑中有機絡合劑摻量大(10%左右)[3-4,28-30]，原料成本和使用成本較高； 28 d抗壓強度比較大； 與聚羧酸減水劑相容性好，水泥適應性不如鋁酸鈉液體速凝劑。

1.4.2 硫酸鋁、活性氫氧化鋁系列

活性Al(OH)3在硫酸鋁溶液中很容易被溶解，而不會引入任何有害離子。Alexey Brykov等[31]研究發(fā)現(xiàn)活性Al(OH)3能很好的抑制堿集料反應，活性Al(OH)3在國外是一種可商購的原料，在我國還未被工業(yè)化生產，國內使用的活性Al(OH)3主要靠實驗室自制，實驗室制備活性Al(OH)3主要采用凝膠法，利用氨水中和硫酸鋁生成凝膠狀Al(OH)3，通過過濾、洗滌、低溫烘干制備無定型活性Al(OH)3[24]。也有一些人利用堿性物質中和鋁鹽的方法生成凝膠狀Al(OH)3。Salvatore Valenti[32]在專利中介紹了活性Al(OH)3制備方法，對原材料的選擇做了大量的探索。

Angelskaar等對硫酸鋁、活性Al(OH)3系列做了大量的研究工作，尤其是對穩(wěn)定劑的探索，Angelskaar在文獻[33]中利用硫酸鋁、活性Al(OH)3、磷酸、甲酸、醇胺和消泡劑制備液體速凝劑，硫酸鋁和活性Al(OH)3反應生成聚合硫酸鋁，醇胺、磷酸和甲酸復合作為穩(wěn)定劑，速凝劑摻量5%～7%。在文獻[34]中利用馬來酸或馬來酸酐作為穩(wěn)定劑制備速凝劑。在文獻[35]中用小于1%的羧酸作為穩(wěn)定劑。在文獻[36]中利用乙醇酸作為穩(wěn)定劑。在文獻[37]中利用乙二醇和與Al(OH)3不反應的有機酸作為穩(wěn)定劑制備出一種性能優(yōu)良的速凝劑。

T. Hofmann在文獻[38]中利用鏈烷醇胺和甲酸或乙酸作為穩(wěn)定劑制備速凝劑。Hofmann 在文獻[39]中利用檸檬酸、乳酸和抗壞血酸中的一種作為穩(wěn)定劑，并加入消泡劑和醇胺制備速凝劑。E. Kolomiets等在文獻[40]中利用氟硅酸和醇胺作為穩(wěn)定劑制備液體速凝劑。

程建坤[24]利用氨水和硫酸鋁來制備活性Al(OH)3，然后利用硫酸鋁、Al(OH)3、TEA和乳酸制備了NSA無堿液體速凝劑，并對NSA速凝劑的各項性能和速凝機制進行了研究，該速凝劑最佳摻量為9%左右，對水泥28 d強度比影響很小。閭文[41]通過調整速凝劑中硫酸鋁和自制Al(OH)3的比例，制備出改性NSA無堿液體速凝劑，使速凝劑的摻量較NSA降低了50%左右，而且優(yōu)化了自制Al(OH)3的制備工藝，但這種速凝劑中活性Al(OH)3摻量高達30%左右，穩(wěn)定劑摻量較高，成本很高。馬臨濤等[42]以硫酸鋁、自制Al(OH)3和堿土金屬鹽為主要促凝組分，再復配有機胺、羥基羧酸和穩(wěn)定劑制備了SK無堿速凝劑。王軍等[43]用硫酸鋁和自制活性Al(OH)3在110 ℃聚合反應制備聚合硫酸鋁，并利用鈉鹽對聚合硫酸鋁進行改性，制備出NHSA型速凝劑。

此系列速凝劑優(yōu)點： 高早強、低回彈率、高長期強度保有率、耐久性好、提供安全的施工環(huán)境等[35-43]。缺點： 無定型Al(OH)3原料不易得，聚合硫酸鋁穩(wěn)定性差，需加入大量的穩(wěn)定劑，速凝劑成本高[3,26]?；钚訟l(OH)3的工業(yè)化生產是此系列速凝劑在我國大量生產和推廣使用的關鍵，新型廉價或低摻量穩(wěn)定劑的選擇是速凝劑制備的核心技術。

1.4.3 硫酸鋁、Al(OH)3、氫氟酸系列

其原理主要是利用了F-超強的絡合Al3+的能力，從而提高了溶液中Al3+或是游離態(tài)的鋁的濃度，增加了硫酸鋁的穩(wěn)定性。另一個可能的原因是氟鋁絡合離子的反應活性比Al3+更高，在較低的氟鋁絡合離子摻量下達到非常好的促凝效果[44]。此系列要解決的核心問題是高氟摻量帶來的早期強度增長緩慢。目前，關于氟鋁絡合溶液導致水泥閃凝的機制鮮有人研究過。

M. Sommer等[45]用氫氟酸、Al(OH)3、硫酸鋁、醇胺和穩(wěn)定劑為主要成分來制備速凝劑，此速凝劑摻量為5%～10%，使水泥具有高的早強，后期強度無損失。T. Angelskaar等[46]利用硫酸鋁、Al(OH)3、氫氟酸和鋰鹽制備速凝劑，另外復配一些醇胺和羥基羧酸來提高速凝劑的性能，鋰鹽主要用來防止低溫下速凝劑結晶和抑制堿集料反應。Martin Weibel[47]用硫酸鋁、低摻量的氫氟酸、穩(wěn)定劑和醇胺來制備液體速凝劑，該速凝劑使砂漿早期強度很好，6 h強度能達到2 MPa。

賀雄飛等[44]利用硫酸鋁、工業(yè)Al(OH)3、氫氟酸、水玻璃和水制備一種無堿液體速凝劑，但是這種速凝劑存在早強低的問題，對有些品牌的P·O 42.5水泥，1 d幾乎無強度，另外，制備中需要大量的氫氟酸來溶解工業(yè)Al(OH)3，氫氟酸是一種高毒性易揮發(fā)的液體，制備過程中存在很大的危險性。王進春等[48]利用硫酸鋁、工業(yè)Al(OH)3和氫氟酸作為主要促凝組分，利用MgSO4和醇胺來協(xié)同促凝，降低了氫氟酸和Al(OH)3的摻量，提高了早期強度。

氟鋁絡合溶液體積分數越大，促凝效果越顯著，早期強度越低[44]。此系列正在朝著低氟和早強的方向發(fā)展，有效的早強組分的開發(fā)是提升此速凝劑的市場價值和品牌壽命的核心任務，氟鋁絡合溶液的安全生產、較長時間的穩(wěn)定存儲及含氟氣體的揮發(fā)和回收是此系列速凝劑制備的核心技術，下一階段研究的目標應集中到怎樣降低氟鋁絡合溶液的制備成本上。

此類速凝劑性能特點： 摻量低、水泥適應性好、一般早期強度增長較慢、后期強度較高、28 d抗壓強度比大于100%[44-48]。

1.4.4 硫酸鋁、氟化鎂鋁系列

此系列是氟化鋁、硫酸鋁系列的改良，利用一種叫氟化鎂鋁或氟硅酸鎂的組分既引入了氟鋁、又引入了硅，利用氟鋁解決促凝和穩(wěn)定問題，利用硅解決早強問題。此系列速凝劑以北京工業(yè)大學與昆明合起有限公司聯(lián)合研發(fā)的HQ無堿液體速凝劑為代表性產品，該產品已出口20多個國家，在實際應用中取得了很好的效果。

目前，關于氟硅酸鎂或氟化鎂鋁能夠參考的資料很少，它在速凝劑中具體起什么作用還沒有人做過系統(tǒng)的研究。李偉等[49]在研究氟硅酸鎂對水泥和混凝土性能的影響時發(fā)現(xiàn)氟硅酸鎂低摻量時具有很強的緩凝作用，高摻量時促凝且嚴重延緩強度增長。王子明等[50]以氟化鎂鋁和硫酸鋁為主要原料并復配有機胺和穩(wěn)定劑制備了HQ無堿液體速凝劑，HQ對不同品種的水泥適應性良好，而且對萘系和聚羧酸系減水劑適應性良好。胡鐵剛等[51]用硫酸鋁、氟硅酸鎂、TEA、有機酸和增黏劑制備液體速凝劑，速凝劑摻量為8%使基準水泥2 min 30 s初凝，6 min 10 s終凝，1 d抗壓強度12.1 MPa，28 d抗壓強度比98%。蔣敏等[52]利用氟硅酸鎂與自制聚合硫酸鋁反應制得聚合硅酸硫酸鋁(PASS)，以PASS溶液作為無堿液體速凝劑，7%摻量時可滿足合格品要求，穩(wěn)定期超過50 d。

氟硅酸鎂加入硫酸鋁溶液中會生成二氧化硅懸浮在溶液中，使溶液變的十分黏稠，高摻量時甚至使溶液失去流動性呈果凍狀，氟硅酸鎂在添加時如何使其與硫酸鋁反應生成穩(wěn)定的溶液是此系列的關鍵技術，而且僅靠氟硅酸鎂并不能提供足夠的早期強度和穩(wěn)定性，一些有效的早強、穩(wěn)定組分的復配是必不可少的。

1.4.5 硫酸鋁、氟化鈉系列

NaF作為速凝劑組分歷史悠久，NaF具有很好的促凝和早強作用，能增加混凝土與鋼筋的握裹力，增加混凝土抗剪切強度，降低28 d抗壓強度。在此體系中NaF具有多重功能： 鋁絡合劑、促凝劑和早強劑。

李瓊[53]利用硫酸鋁作為主要促凝組分合成了SL-1型低堿液體速凝劑，又在SL-1的基礎上利用三乙醇胺(TEA)對其改性制備了SL-2型低堿速凝劑，并對這2種速凝劑進行了系統(tǒng)的研究。秦廉等[54]、尹凌云[55]均采用硫酸鋁、NaF和TEA作為促凝和早強組分，利用聚丙烯酰胺(PAM)增稠來制備低堿液體速凝劑。閭文[41]用硫酸鋁、NaF和TEA作為主要速凝組分，馬來酸作為穩(wěn)定劑制備了LSA液體速凝劑。周靜等[56]用硫酸鋁、NaF和二乙醇胺作為主要速凝組分，PAM作為增稠劑，無機酸作為穩(wěn)定劑制備低堿液體速凝劑。宋敬亮[28]用硫酸鋁、NaF、TEA和Ca(NO2)2作為主要速凝組分，利用甲酸鈣和PAM進行優(yōu)化。王凱[57]對硫酸鋁-氟化鈉、鋁酸鈉2種速凝劑進行對比，發(fā)現(xiàn)前者摻量高、水泥適應差、與萘系減水劑相容性差； 后者水泥適應好、摻量低、與萘系減水劑協(xié)同增效。

此類速凝劑優(yōu)點： 生產簡單，原料易得，成本低，堿含量低，混凝土和易性好，黏度增長快，1 d齡期內強度發(fā)展迅速，28 d抗壓強度比大于85%[41,53-54,57]。缺點： 速凝劑摻量偏大，對溫度敏感，適應性一般[57]。

1.4.6 其他

Burge等用硫酸鋁、二羥基甲酸鋁、EDTA和丁炔二醇制備無堿液體速凝劑[15]。韓建國等[58]利用硫酸鋁、LiOH、NaNO2、TEA和萘系減水劑制備液體速凝劑； 肖國碧[59]利用硫酸鋁、LiOH、氫氟酸、TEA和聚丙烯酰胺制備無堿液體速凝劑。馬強等[60]采用檸檬酸鋁和硫酸鋁制備無堿液體速凝劑。日本曾用丙烯酸鎂和過硫酸胺作為速凝劑[15]，其中過硫酸胺起觸媒作用，在實際應用中獲得了相當好的效果。

1.5 無硫型無堿液體速凝劑

無堿速凝劑中高硫酸鋁摻量可能促進混凝土內部硫酸鹽侵蝕，但到目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)與室外噴射混凝土耐久性相關的結論性成果。無(低)硫無堿液體速凝劑是速凝劑研發(fā)的新課題，此類產品僅見于專利文獻中，其性能和促凝機制尚無人進行過研究。

M. Sommer等[61]用氫氟酸、工業(yè)氫氧化鋁、硝酸鋁和醇胺為主要促凝成分制備無堿無硫液體速凝劑。仇影等[62]用結晶Al(OH)3、EDTA、羥乙基纖維素醚、1 250目有機海泡石和二乙醇胺在60～70 ℃超聲加熱制備無硫無堿液體速凝劑?？姴牡萚63]利用工業(yè)Al(OH)3、有機羧酸、醇胺、磷酸和消泡劑制備無硫型液體速凝劑。仇影等[64]利用Al(OH)3溶膠、改性硅溶膠、改性醇胺和纖維素纖維制備無硫型液體速凝劑。甘杰忠等[65]利用納米SiO2、納米Al2O3和三氟乙酸制備無硫型液體速凝劑，納米SiO2是早強組分，納米Al2O3是促凝組分。

1.6 Stabilizer-Activator系列速凝劑

Delvo系列由穩(wěn)定劑(Stabilizer)和活化劑(Activator)2種外加劑組成，穩(wěn)定劑加到拌合水中終止水化，能使混凝土保鮮3～72 h，而活化劑在噴嘴處添加，使混凝土恢復水化并迅速凝結。Delvo系列在美國、歐洲、中東和遠東許多大工程中已經被使用[8]，Sika的SikaTard 930水化控制外加劑、BASF的Master Delvo ESC水化控制外加劑已經與本公司速凝劑產品形成各種配套組合。Delvo系列的研發(fā)很有意義，它可以使施工更加靈活，使未噴混凝土保持更長時間工作性能，減少混凝土的浪費。穩(wěn)定劑的研發(fā)以及與穩(wěn)定劑配套的活化劑研發(fā)是速凝劑發(fā)展的一個新方向。

2 液體速凝劑促凝機制

機制研究是速凝劑研發(fā)的向導，一切速凝劑的研發(fā)歸根到底都離不開對水泥水化過程的研究，只有對水泥水化的機制進行深入透徹的了解，研發(fā)時才能有的放矢，事半功倍。

2.1 水玻璃型

水泥水化中產生大量Ca(OH)2，水玻璃溶液與Ca(OH)2發(fā)生強烈反應，生成大量CaSiO3和析出SiO2膠體從而使水泥迅速凝結硬化[7-9]。其反應如式 (1) 所示。

Ca(OH)2+Na2O·nSiO2=2NaOH+(n-1)SiO2+CaSiO3。

(1)

反應中生成的NaOH又進一步促進水泥的水化生成Ca(OH)2，使反應加速進行。

2.2 鋁酸鈉型

目前人們認為鋁酸鈉型速凝劑是因為消耗了石膏，使石膏失去緩凝作用而促凝，但是如何消耗石膏，生成了什么導致速凝還存在分歧。

文獻[9]認為是氫氧化鈉與石膏反應生成了過渡產物硫酸鈉，顯著降低了溶液中硫酸鈣的濃度，從而消除石膏緩凝，C3A非常迅速進入溶液，析出產物導致速凝； 文獻[14]認為速凝劑加入后迅速與水泥漿中石膏、Ca(OH)2反應生成鈣礬石，石膏被消耗，從而消除了石膏的緩凝，鋁酸鈉水解出NaOH，促進了Ca(OH)2的析出，使Ca(OH)2濃度降低，促進了各水化礦物的水化，生成大量C-S-H凝膠、結晶Ca(OH)2和柱狀鈣礬石而促凝，鈣礬石不起主要作用； C. Paglia等[66]認為是生成了無定型的KCASSH和Ca(OH)2而促凝，鈣礬石對促凝不起主要作用； 吳華明等[13]認為鋁酸鈉的加入會直接與Ca(OH)2反應生成C3AH6而促凝； 蔡熠等[67]認為鋁酸鈉可迅速消耗石膏消除其緩凝作用并促進了C-A-H的生成而速凝，但并未指出鋁酸鈉以何種形式消耗石膏。

2.3 硫酸鋁型

(2)

Al2(SO4)3+6Ca(OH)2+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。

(3)

2.4 氟鋁絡合溶液及無硫型

氟鋁絡合溶液促凝研究較少，賀雄飛等[44]認為主要是生成C3AH6和鈣礬石而使水泥速凝，氟鋁絡合溶液中Al3+起到的是促凝作用，而F-起到的是緩凝作用，F(xiàn)-的過多引入會導致水泥早期水化極其緩慢。無硫型液體速凝劑促凝機制目前還沒人進行過研究。

3 液體速凝劑存在的問題

以鋁酸鈉型為代表的高堿液體速凝劑發(fā)展至今技術已十分成熟，它具有摻量低、成本低和早期強度高等優(yōu)點，但一直無法克服高的堿含量帶來的后期強度損失、耐久性差和對人體腐蝕性大等問題。以硫酸鋁型、無(低)硫無堿型為代表的無(低)堿液體速凝劑解決了堿含量高的問題，降低了噴射混凝土發(fā)生堿集料反應的可能性，提高了混凝土的后期強度，減弱了液體速凝劑對人體的傷害。然而，無堿液體速凝劑的發(fā)展剛剛起步，技術還不成熟，仍存在一些未能解決的問題。

3.1 價格偏高、摻量大

當前粉體速凝劑售價為600～1 300元/t，純鋁氧熟料1 300元/t，摻量1.5%～4%[9,15]，782型600元/t左右，摻量5%～7%[72-73]。目前鋁酸鈉液體速凝劑售價為3 000～4 000元/t，摻量2.5%～6%[8,74-75]，硫酸鋁系列無堿液體速凝劑價格為3 000～6 000元/t[4,15,76]，摻量5%～10%[8,53,75,77]，BASF MasterRoc SA160 4 600元/t[75]，BASF MasterRoc SA167 5 300元/t，凱威特母液約4 500元/t，成品約3 500元/t，Sika Sigunite AF系列5 000元/t[15]，蘇博特無堿液體速凝劑4 000元/t左右，硫酸鋁系無堿液體速凝劑在價格和摻量上比傳統(tǒng)的堿性液體和粉體速凝劑仍偏高。

3.2 儲存穩(wěn)定期短

穩(wěn)定期的長短決定產品的使用壽命和生產、使用的靈活性，液體速凝劑在研發(fā)過程中會遇到這樣一對矛盾： 含固量與穩(wěn)定性。液體速凝劑要降低摻量，就需要提高液體的含固量，含固量的提高勢必會降低液體速凝劑的穩(wěn)定性。這在硫酸鋁系液體速凝劑中更加顯著，因為硫酸鋁溶解度不足夠大及易水解的特性[3]，硫酸鋁系速凝劑很難做到大的固含量，一般無堿速凝劑固含量為35%～50%[24,77]。硫酸鋁型一般需要添加1～2種起穩(wěn)定作用的組分且摻量相當可觀，甚至以犧牲促凝和早強為代價。如果穩(wěn)定性問題能很好地解決，那么液體速凝劑的研發(fā)將變的容易很多。

3.3 使用有毒原料

在目前無(低)堿液體速凝劑配方中，含氟化學物質被大量使用，如氫氟酸[44-48]、氟化鎂鋁[50]、氟硅酸鎂[51-52]和氟化鈉[53-56]。人體氟蓄存過量會導致中毒，輕者造成氟班牙，重者出現(xiàn)氟骨癥，對長期在一線工地的施工工人來說，氟在其體內累積至一定量時會嚴重影響他們的身體健康[4]。

3.4 新標準亟待出臺

目前，國內噴射混凝土用速凝劑還沒有國家標準， JC477—2005不能體現(xiàn)液體無堿速凝劑產品的技術優(yōu)勢，如長期強度保留率高、堿含量低等，且JC477—2005中關于液體速凝劑一些性能的測試方法有待修訂，比如液體速凝劑固含量測試，硫酸鋁溶液在105 ℃烘干析出的硫酸鋁約含有11個結晶水，這11個結晶水是否參與到水泥水化、是否對水灰比產生直接影響、是否應該計入固含量之中，仍值得商榷。JC477—2005對液體速凝劑凝結時間和強度測試的拌合制度定義模糊，水泥和水攪拌“均勻后”，再摻速凝劑。未摻速凝劑之前，水泥和水的拌合時間對凝結時間的測試結果有很大影響[4,10]。

4 結論與建議

速凝劑今后將向新型高性能無堿液體速凝劑方向發(fā)展，但以鋁酸鈉型和水玻璃型為代表的高堿液體速凝劑在未來仍將與硫酸鋁型無(低)堿液體速凝劑長期共存。無堿液體速凝劑在價格、摻量、穩(wěn)定性、適應性和安全環(huán)保等幾個方面還存在一些問題需要進一步解決，速凝劑促凝機制的研究是速凝劑發(fā)展的動力，對速凝劑促凝機制的探討和總結應是長期的工作。雖然科研工作者對液體速凝劑進行了大量研究，取得了一定的成果，但各國研究的水平參差不齊，針對我國液體速凝劑的研究現(xiàn)狀，筆者認為我國液體速凝劑未來的研究應從以下幾個方面展開： 養(yǎng)護溫度對摻液體速凝劑噴射混凝土性能的影響研究、影響硫酸鋁型液體速凝劑水泥適應性的因素研究、氟鋁絡合溶液和無(低)硫無堿型液體速凝劑促凝機制研究、新的速凝組分和協(xié)同增效有機物的開發(fā)和探索、液體速凝劑用高效穩(wěn)定劑的研發(fā)及液體速凝劑儲存穩(wěn)定性快速測試與評價方法的探索、超早強型無堿液體速凝劑研發(fā)、活性氫氧化鋁工業(yè)化生產工藝研究、國產DELVO體系休眠劑和喚醒劑的研發(fā)、無堿液體速凝劑標準的制定、利用工業(yè)廢料或副產品來制備液體速凝劑等。

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State-of-art of Research on Liquid Accelerators for Shotcrete

YANG Liyuan1, TIAN Juntao1, 2, YANG Yibo3, SUN Liang1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,Henan,China;2.SiYanBuildingMaterialsTechnologyCo.,Ltd.,Zhengzhou450045,Henan,China;3.SchoolofCivilEngineering,UniversityofSouthampton,SouthamptonSO171BJ,UK)

The state-of-the-art of development of liquid accelerators in China and other countries is summarized. The liquid accelerator is classified into 4 types, namely, water glass, sodium and potassium aluminates, aluminum sulfate, sulfur-free and alkali-free, on basis of main accelerating components. The R & D and new achievements of liquid accelerators in China and other countries are introduced in terms of manufacturing, properties and accelerating mechanism. And then the problems of existing liquid accelerators, especially the sulfur-free and alkali-free accelerator, are proposed in aspects of mixing volume, price, storage stability and safety and environment protection. Finally, the research direction for liquid accelerator is recommended.

liquid accelerator; shotcrete; water glass; sodium aluminates; aluminum sulfate; accelerating mechanism

2016-11-17;

2016-12-26

楊力遠(1964—)，男，河南南陽人，2004年畢業(yè)于武漢理工大學，無機非金屬材料專業(yè)，博士，副教授，現(xiàn)主要從事水泥、混凝土外加劑的研究工作。E-mail: yangly@zzu.edu.cn。

10.3973/j.issn.1672-741X.2017.05.004

U 454

A

1672-741X(2017)05-0543-10