SO42-對X80管線鋼在酸性紅壤模擬溶液中腐蝕行為的影響

鄧丹萍,杜 楠,王帥星,2,胡彥卿,王力強

(1. 南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063； 2. 西北工業(yè)大學 腐蝕與防護研究所，西安 710072； 3. 成都飛機工業(yè)(集團)有限責任公司 制造工程部,成都 610092)

管道防護技術

SO42-對X80管線鋼在酸性紅壤模擬溶液中腐蝕行為的影響

鄧丹萍1,杜 楠1,王帥星1,2,胡彥卿3,王力強3

(1. 南昌航空大學 輕合金加工科學與技術國防重點學科實驗室，南昌 330063； 2. 西北工業(yè)大學 腐蝕與防護研究所，西安 710072； 3. 成都飛機工業(yè)(集團)有限責任公司 制造工程部,成都 610092)

采用動電位極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)及三維視頻顯微鏡技術研究了在酸性紅壤模擬溶液中SO42-對X80管線鋼腐蝕行為的影響。結果表明:隨著酸性紅壤模擬液中SO42-含量的增加，X80鋼的腐蝕呈現(xiàn)出先減緩后明顯加劇的趨勢；在含5%(質量分數(shù),下同)SO42-的模擬溶液中，X80鋼的腐蝕失重量最低、腐蝕電流密度最小。結合EIS分析表明:SO42-的含量會影響X80鋼的腐蝕行為，1%～5% SO42-會阻礙Cl-在電極表面的吸附，減緩腐蝕；高含量的SO42-會破壞電極表面膜的形成，使腐蝕加速。

X80管線鋼；SO42-；酸性紅壤模擬溶液；腐蝕

目前，西氣東輸二線工程已全部建成投產(chǎn)，它是我國首條引進境外天然氣資源的戰(zhàn)略通道工程。為了保證西氣東輸二線管道高壓輸送的安全性，節(jié)省管線工程建設成本，二線工程首次大批量采用口徑大、管壁厚的X80管線鋼[1-3]。該工程干線管道途徑江西，而亞熱帶紅壤大量分布在江西地區(qū)。紅壤是我國江南地區(qū)酸性土壤的典型代表，其特點為土壤致密、透氣性差、pH低，這些因素極易導致管線鋼發(fā)生腐蝕[4-5]。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的發(fā)展，企業(yè)工廠等排出的廢氣、廢水，對空氣和河水造成的污染迅速加劇，最終導致空氣質量變差，主要表現(xiàn)為酸雨。以江西為例，其酸雨類型主要為硫酸型酸雨，而酸雨的沉降會造成土壤中SO42-的大量累積，導致土壤中SO42-的含量極高。因此，研究SO42-對X80管線鋼在酸性紅壤模擬液中的腐蝕行為很有必要。

研究表明[6-13]，土壤中Cl-是引起局部腐蝕的重要陰離子，但土壤中存在的SO42-，HCO3-和NO3-等其他陰離子的作用也不可忽略，這四種陰離子對管線鋼的腐蝕作用各不相同。而這些離子與Cl-進行化學性結合,在金屬的腐蝕過程中起到怎樣的作用，目前并沒有統(tǒng)一的說法。石志強等[14]認為X100管線鋼在含不同量SO42-的土壤模擬溶液中均表現(xiàn)出典型的活性溶解，隨著SO42-量的增加，極化電阻顯著增加，自腐蝕電流密度降低，試樣發(fā)生點蝕的傾向減小，SO42-在庫爾勒土壤中屬于抑制性腐蝕陰離子；梁平等[15]通過研究SO42-對X80管線鋼在含0.01 mol/L NaCl的0.5 mol/L NaHCO3溶液中點蝕行為的影響，認為由于吸附在試樣表面的SO42-增加了X80鋼表面鈍化膜內(nèi)的缺陷數(shù)量，增加了點蝕萌生的位置和概率，當溶液中SO42-和Cl-共存時，隨著SO42-量的增加，點蝕電位降低，點蝕數(shù)量增加，X80鋼發(fā)生點蝕的傾向增大；王曉民等[16]認為,經(jīng)過Na2SO4腐蝕后，鎂基復合材料表面生成了一層晶須增韌的腐蝕產(chǎn)物膜，增強了鎂基復合材料的耐蝕性；隨著晶須體積分數(shù)的增加，鎂基復合材料的耐蝕性逐漸提高。然而，對于在酸性紅壤中，SO42-含量對X80管線鋼腐蝕行為影響的研究，目前還不是很深入。

本工作以X80管線鋼為研究對象，以中國鷹潭紅壤為參考配制了酸性紅壤模擬溶液，利用動電位極化曲線、電化學阻抗譜等技術，研究了在含不同量SO42-的酸性模擬紅壤溶液中，X80鋼的腐蝕電化學特征，討論了在該模擬液中SO42-對X80鋼腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試驗材料為X80管線鋼，具體化學成分為：wC0.089%，wSi0.16%，wMn1.63%，wS0.002 5%，wP0.011%，wCu0.12%，wNb0.058%，wTi0.017%，wMo0.43%，余量為Fe。試樣是邊長為10 mm的立方體，將試樣打磨，拋光后，用無水乙醇清洗然后吹干后待用，電化學試樣的工作面積為1 cm2，試樣背面用錫絲焊接Cu導線，再用由環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二甲酯、乙二胺配好的環(huán)氧樹脂將試樣封好。用砂紙(150～2 000 號)逐級打磨電極工作面，然后用無水乙醇和去離子水清洗干凈，再用冷風吹干，最后把試樣放入恒溫箱中待用。

試驗溶液為鷹潭紅壤模擬溶液,成分為NaCl 0.046 8 g/L+CaCl20.011 1 g/L+MgSO4·7H2O 0.019 7 g/L+NaHCO30.015 2 g/L+Na2SO40.014 1 g/L+KNO30.029 3 g/L。用10%(體積分數(shù),下同)稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)試驗溶液的pH為4.0，再加入Na2SO4調(diào)節(jié)試驗溶液的SO42-質量分數(shù)為1%,3%,5%,7%,10%。

1.2 試驗方法

將試樣浸入含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中，每隔1 d取出3個試樣，采用除銹劑(100 mL HCl+100 mL蒸餾水+3.5 g六次甲基四胺)對X80鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物進行清洗；然后采用去離子水徹底清洗，酒精浸泡后冷風吹干，再用CPA225D電子天平(0.01 mg)稱量。每組取三個平行試樣以保證數(shù)據(jù)可靠性。采用KH-7700型三維視頻顯微鏡觀察X80鋼在含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中浸泡24 h后的表面形貌。

電化學試驗在Autolab PGSTAT 302N 電化學工作站上完成，采用三電極體系，工作電極為X80 鋼試樣(有效面積為1 cm2)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE) 。文中電位若無特指,均相對于SCE。動電位極化曲線掃描范圍為-1.80～0.20 V，掃描速率為5 mV/s，試驗溫度約為25 ℃；電化學阻抗譜測試的掃描頻率為0.01 Hz～100 kHz，試驗溫度為25 ℃，試驗后用ZSimpWin 軟件擬合等效電路。

2 結果與討論

2.1 失重法

由圖1可見:在含不同量SO42-的試驗溶液中，試樣的腐蝕失重均隨腐蝕時間的延長而增加;腐蝕時間相同時,X80試樣在試驗溶液中的腐蝕速率隨著SO42-量的增加，呈現(xiàn)出先輕微減小后大幅增加的變化趨勢,當試驗溶液中SO42-質量分數(shù)為5%時，試樣的腐蝕速率最小。

多數(shù)研究認為，少量的SO42-會抑制金屬的腐蝕。因為當試驗溶液中存在Cl-時，Cl-會吸附于金屬表面，從而破壞表面膜的形成，使陽極溶解更容易進行，從而加速腐蝕。向溶液中加入一定量的SO42-后，部分SO42-占據(jù)原來Cl-的位置，這時腐蝕速率呈現(xiàn)一定程度的下降。當SO42-質量分數(shù)從5%增大到10%時，溶液中有大量SO42-存在，腐蝕失重大幅上升，在SO42-質量分數(shù)為10%時達到最大，即此時試樣的腐蝕速率最大，這可能是由于大量的SO42-破壞了表面膜的形成從而加速試樣的腐蝕。

圖1 含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中浸泡后X80鋼的失重Fig. 1 The weight loss of X80 steel after soaking in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

2.2 動電位極化曲線

由圖2和表1可見，隨著極化電位升高，陽極區(qū)出現(xiàn)微弱的鈍化區(qū)，這是由于初始階級SO42-占據(jù)了原本Cl-的位置，然后隨著SO42-量的增加，金屬表面的SO42-迅速聚集增多，最后形成鈍化膜。模擬液中SO42-含量的增加對陰極區(qū)影響相對較小，SO42-主要是對陽極區(qū)有影響。由擬合結果可知，隨著SO42-量的增加，自腐蝕電位變負，但SO42-質量分數(shù)為3%～10%時的自腐蝕電位差別并不大，這是因為初始階段金屬表面雖有負電荷的累積，但后來反應加劇了，所以維持了一定的平衡。

圖2 X80鋼在含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中的極化曲線Fig. 2 Potentiodynamic polarization curves of X80 steel in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

表1 含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中X80鋼的極化曲線擬合參數(shù)

由表1可見:當SO42-質量分數(shù)從1%增至5%時，自腐蝕電流密度減小，且減小幅度逐漸放緩；當SO42-質量分數(shù)從5%增至10%時，腐蝕電流密度又迅速上升。綜上可知，在酸性紅壤模擬溶液中，隨著SO42-量的增加，X80鋼的腐蝕速率表現(xiàn)為先減小后迅速增大的趨勢。這是因為SO42-先取代Cl-的位置使腐蝕速率減緩，在SO42-質量分數(shù)為5%時，腐蝕速率達到最小。但隨著SO42-量的大幅增加，過量的SO42-會破壞表面膜的形成，加速腐蝕。

2.3 電化學阻抗譜

由圖3和表2可見，EIS高頻區(qū)為容抗弧，低頻區(qū)為感抗弧。高頻容抗弧表明電極表面存在一定覆蓋度的腐蝕產(chǎn)物膜。一般認為:容抗弧表示化學反應，感抗弧表示界面性質；感抗弧的產(chǎn)生可能是吸附過程或點蝕形核導致的，或者兩個過程同時存在。但由之前的分析可知，感抗弧的產(chǎn)生應該是由于大量SO42-吸附在X80鋼表面造成的。溶液中SO42-質量分數(shù)從1%增至10%，容抗弧半徑表現(xiàn)為先增大后縮小，這表明腐蝕先減弱后加劇，這與極化曲線的分析結果是一致的。

圖3 X80鋼在含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中的電化學阻抗圖Fig. 3 EIS for X80 steel in simulated acid red soil solutions with different concentrations of SO42-

wSO42-/%CPE/(10-4F·cm-2)nfRt/(Ω·cm2)Labs/(H·cm-2)Rabs/(Ω·cm2)Rp/(Ω·cm2)18．940．8605317．2990．4585．4902．6034．2720．856412．971248．0412．2425．1751．8510．8722607．924200．02788．03395．0074．3230．821697．95846．1186．5284．45102．1990．864931．451061．0213．9245．35

圖4 X80鋼在含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中電化學阻抗譜的等效電路Fig. 4 Equivalent circuit of EIS for X80 steel in simulated acidred soil solutions with different concentrations of SO42-

圖4中Rs為溶液電阻、Qdl為常相位角元件(雙電層電容)、Rt為界面反應電阻、Rabs為吸附層電阻、Labs為吸附產(chǎn)生的感抗。由于電極表面吸附粒子導致分布不均勻性，因此，這里采用常相位角元件Qdl代替理想電容C,RP為極化電阻，Rp=Rt+Rabs。極化電阻可以反映X80鋼的腐蝕速率，即Rp越大，腐蝕速率越小；n越大，表明吸附層的膜越致密、均勻，X80鋼的耐蝕性越好。由表2可見，當SO42-質量分數(shù)為5%時，n達到最大，其吸附層達到最厚，電極表面平整，X80 鋼的表面耐蝕性最好。Rp變化趨勢與Rabs的相同，即腐蝕速率整體呈上升趨勢。在酸性紅壤模擬溶液中，當SO42-質量分數(shù)為5%時，極化電阻Rp最大，此時X80 管線鋼的腐蝕速率最小，腐蝕速率最緩慢；當SO42-質量分數(shù)大于5%時，X80管線鋼的腐蝕速率迅速增大，腐蝕現(xiàn)象表現(xiàn)明顯。

2.4 腐蝕形貌

由圖5可見:X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物基本呈現(xiàn)兩層，表面一層呈淡黃色；除去外層腐蝕產(chǎn)物，里面即靠近試樣表面的一層為黑色的腐蝕產(chǎn)物。在SO42-質量分數(shù)為5%的試驗溶液中，X80鋼腐蝕最輕；在SO42-質量分數(shù)為7%和10%的試驗溶液中,X80鋼腐蝕明顯加速，表面出現(xiàn)較為明顯的橢圓形腐蝕坑，腐蝕坑的外層是黃色腐蝕產(chǎn)物，往內(nèi)層逐漸變黑，白色產(chǎn)物為Na2SO4結晶體；在SO42-質量分數(shù)為10%的試驗溶液中，X80鋼表面腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)很厚實和密集，呈現(xiàn)黑褐色。

(a) 1% SO42- (b) 3% SO42- (c) 5% SO42- (d) 7% SO42- (e) 10% SO42-圖5 X80鋼在含不同量SO42-的酸性紅壤模擬溶液中浸泡24 h后的腐蝕形貌Fig. 5 Corrosion morphology of X80 steel after soaking in acid red soil solutions with different concentrations of SO42- for 24 h

3 結論

(1) 在酸性紅壤模擬溶液中，X80鋼腐蝕速率隨SO42-量的變化而明顯變化；在含1%～5% SO42-的模擬溶液中，腐蝕失重量及自腐蝕電流密度隨SO42-濃度增加而減?。划擲O42-質量分數(shù)大于5%后，腐蝕速率隨之增加。

(2) 在含1%～10% SO42-的酸性紅壤模擬溶液中，X80鋼EIS均呈現(xiàn)出高頻容抗弧和低頻感抗弧，且隨著SO42-量的增加，容抗弧半徑呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；SO42-的質量分數(shù)為1%～5%時,SO42-會阻礙Cl-在電極表面的吸附，減緩腐蝕；高濃度的SO42-會破壞電極表面膜的形成，使腐蝕加速。

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Influence of SO42-on Corrosion Behavior of X80 Steel in Simulated Acid Red Soil Solution

DENG Danping1, DU Nan2, WANG Shuaixing1,2, HU Yanqing3, WANG Liqiang3

(1. National Defense Key Disciplines Laboratory of Light Alloy Processing Science and Technology, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China; 2. Institute of Corrosion and Protection, Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710072, China; 3. Department of Manufacture Engineering, Chengdu Aircraft Industrial Group Co., Ltd.,Chengdu 610092, China)

The influence of SO42-on corrosion behavior of X80 pipeline steel in simulated acid red soil solution was investigated by analysis of potentiodynamic polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and three-dimensional video microscopy. The results show that the corrosion rate of X80 steel firstly decreased and then substantially increased with the increase of SO42-concentration; when the mass fraction of SO42-was 5%, the weight loss and the corrosion current density of X80 pipeline steel were minimum. EIS results show that the concentration of SO42-could affect the corrosion behavior of X80 steel. When the mass fraction of SO42-was 1%～5%, SO42-blocked the adsorption of Cl-on the electrode surface, and slowed down the corrosion; the concentration of SO42-could damaged the film forming on the electrode surface, and then accelerated the corrosion rate.

X80 pipeline steel； SO42-； simulated acid red soil solution；corrosion

2016-10-24

國家自然科學基金項目(51161021)

杜 楠(1956-)，教授，碩士，從事電化學相關研究，0791-83863187，d_unan@sina.com

10.11973/fsyfh-201705001

TG179

A

1005-748X(2017)05-0327-04