改性SAPO-34分子篩催化劑的SCR脫硝性能

何鵬飛 沈德魁 劉國富

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 南京 210096)

改性SAPO-34分子篩催化劑的SCR脫硝性能

何鵬飛 沈德魁 劉國富

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室, 南京 210096)

采用浸漬法負(fù)載Cu,Mn及Cu-Mn雙金屬,制備以菱沸石分子篩SAPO-34為載體的低溫、廉價、高效的負(fù)載型選擇性催化還原(SCR)脫硝催化劑.考察了不同活性組分、負(fù)載量及煅燒溫度對氨選擇性催化還原(NH3-SCR)催化劑活性的影響,并通過BET,XRD,NH3-TPD,TEM,XPS等多種表征手段對催化劑進(jìn)行分析.活性測試結(jié)果表明,Cu-Mn雙金屬共同負(fù)載的催化劑活性明顯優(yōu)于Cu或Mn單金屬負(fù)載的催化劑活性,當(dāng)Cu,Mn的負(fù)載量分別為2%和6%,煅燒溫度為450 ℃時,催化劑的活性最佳,在溫度為180～330 ℃之間脫硝效率均能達(dá)到90%以上.分析結(jié)果表明,Cu-Mn雙金屬共同負(fù)載與單獨(dú)負(fù)載Cu或Mn相比,能夠減弱活性組分與分子篩載體的作用,在催化劑表面促進(jìn)活性組分分散得更加均勻,同時Cu的引入增加了高價態(tài)Mn4+和Mn3+的比例,有利于提高催化劑的活性,引入Mn可適當(dāng)調(diào)節(jié)Cu2+與Cu+的比例,有利于拓寬催化劑的活性溫度窗口.

SCR;負(fù)載型催化劑;SAPO-34分子篩;氮氧化物

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一,對人體、環(huán)境、生態(tài)造成了很大的危害,有效控制和減少氮氧化物的排放是改善大氣環(huán)境質(zhì)量的需要[1].目前大部分NOx控制技術(shù)采用選擇性催化還原 (SCR)脫硝技術(shù)[2].該脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑,一般商業(yè)用的催化劑為V2O5-WO3/TiO2,其最佳活性溫度窗口較高(300～400 ℃)[3].為了滿足此溫度窗口的需要,一般將催化床層布置在除塵器之前,這種布置方法不僅會造成催化劑的硫中毒及粉塵堵塞,而且需要較大的爐后空間;活性組分中的V具有毒性,不利于生態(tài)環(huán)境及身體健康;此外,像鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)和球團(tuán)機(jī)等設(shè)備排放的煙氣溫度均小于200 ℃,不能滿足中高溫SCR催化劑活性溫度窗口,因此,發(fā)展低溫SCR技術(shù)具有十分重要的意義.

近年來,低成本無毒的分子篩催化劑因具有活性高、反應(yīng)溫度窗口寬、酸度適宜、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的青睞[4].具有NH3-SCR活性的分子篩結(jié)構(gòu)有許多,如常見的ZSM-5,BEA,USY,SSZ-13等[5].其中,研究人員對ZSM-5分子篩展開了大量的研究.Kim等[6]通過浸漬法制備了Mn-Fe/ZSM-5,在溫度為175 ℃時對NOx的轉(zhuǎn)化率就高達(dá)95%,當(dāng)溫度為200～350 ℃時NOx的轉(zhuǎn)化率接近100%.研究發(fā)現(xiàn),ZSM-5存在水熱穩(wěn)定性差的問題,即在有水蒸氣存在的條件下,會使活性組分從催化劑表面活性位上脫離或轉(zhuǎn)移,分子篩骨架結(jié)構(gòu)有所坍塌,使得催化劑的比表面積下降,活性位減少,催化劑效率下降[7].近年來,研究者提出了一些比ZSM-5水熱穩(wěn)定性高、選擇性和活性好的分子篩結(jié)構(gòu),其中具有菱沸石型(CHA)拓補(bǔ)結(jié)構(gòu)的SAPO-34具有比ZSM-5更小的孔道,Al也能夠替換Si而進(jìn)入分子篩骨架,為催化劑提供更多的活性位和更好的水熱穩(wěn)定性.

過渡金屬(Fe,Mn,Cu,Ni等)原子核外d軌道電子未充滿,在化學(xué)反應(yīng)中可以提供軌道充當(dāng)親電試劑或是提供電子充當(dāng)親核試劑,具有較強(qiáng)的氧化還原性能,這使得作為催化劑的活性組分的過渡金屬容易促使反應(yīng)中間體的形成,降低反應(yīng)活化能,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[8].其中,Mn,Cu的氧化物由于具有豐富的可變價態(tài),有利于低溫SCR反應(yīng)的循環(huán).因此,本文以SAPO-34為載體,通過浸漬法以Cu,Mn及其氧化物作為活性組分對分子篩進(jìn)行改性,制備復(fù)合分子篩催化劑,研究改性SAPO-34分子篩催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能.

1 實(shí)驗

1.1 催化劑的制備

本實(shí)驗通過浸漬法對分子篩進(jìn)行改性.稱取一定量的沸石分子篩H-SAPO-34(由南開大學(xué)催化劑廠提供,摩爾比n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)=1∶1∶1)置于干燥箱中,105 ℃干燥30 min備用.按比例稱取一定質(zhì)量的Cu(NO3)2·3H2O粉末置于干凈的燒杯中,并用量筒量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硝酸錳溶液加入到200 mL的燒杯中,加入50 mL的去離子水,配成浸漬液.將燒杯置于40 ℃恒溫水浴磁力攪拌器中充分浸漬,浸漬12 h后,在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢璨⒓訜?直至混合液中水分完全蒸干.將蒸干后的粉末置于100 ℃左右的干燥箱中干燥12 h,然后將其進(jìn)行研磨,篩選至40～60目.最后將經(jīng)篩選后的樣品置于管式爐中,在450 ℃有氧的氛圍下煅燒6～8 h,即得到了實(shí)驗中的催化劑.其中，催化劑樣品Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)表示在分子篩SAPO-34載體上負(fù)載了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Cu和6%的Mn,煅燒溫度為450 ℃.

1.2 催化劑的活性

本實(shí)驗在內(nèi)徑為16 mm的不銹鋼管微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,將催化劑樣品進(jìn)行壓片,然后破碎篩選至40～60目,用小量筒量取2 mL催化劑粉末置于反應(yīng)器的床層.本實(shí)驗?zāi)M煙氣組成(體積分?jǐn)?shù))為:φ(NO)=φ(NH3)=350×10-6,φ(O2)=3%.N2為平衡氣,各路氣體經(jīng)過質(zhì)量流量計后進(jìn)入空氣預(yù)混器充分混合,氣體總流量為500 mL/min,反應(yīng)空速為1.5×104h-1.反應(yīng)器出入口的氣體組成用氣袋采集后通過Testo 350煙氣分析儀進(jìn)行分析.活性測試溫度范圍為120～350 ℃.催化劑的活性用NOx的轉(zhuǎn)化率來評價,計算公式如下:

式中,η,CNOx,in,CNOx,out分別表示NOx的轉(zhuǎn)化率、固定床反應(yīng)器入口和出口NOx的濃度.所有數(shù)據(jù)均在反應(yīng)穩(wěn)定后讀取.

1.3 催化劑的表征

采用N2吸附-脫附來表征催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu).使用美國Micromeritics公司ASAP 2020M全自動比表面積及微孔孔隙分析儀測定催化劑表面積和孔結(jié)構(gòu).通過催化劑對氮?dú)獾奈胶兔摳絹頊y量催化劑的比表面積,在吸附過程中利用液氮制造低溫環(huán)境,最大程度使氮?dú)獬錆M每一個微孔孔隙,然后在溫度接近0 ℃時使催化劑進(jìn)行脫附,將孔隙中的氮?dú)馀懦?利用氫氣作載氣,氮?dú)庾魑綒?在77 K液氮溫度下N2被吸附,以A12O3做參比,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算比表面積,采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算孔容和孔徑.

采用浙江泛泰儀器公司生產(chǎn)的全自動程序升溫化學(xué)吸附儀(FINESORB-3010)進(jìn)行NH3程序升溫脫附測試(NH3-TPD).50 mg的樣品在500 ℃、流量為20 mL/min的氦氣流中預(yù)處理1 h,然后將樣品降溫至100 ℃.通入5% NH3/N2混合氣,使催化劑吸附氮?dú)?0 min;隨后用氦氣沖刷樣品直至基線平穩(wěn),在10 ℃/min的程序升溫速率下,樣品在100～600 ℃范圍內(nèi)發(fā)生NH3的脫附,整個脫附過程中采用TCD熱傳導(dǎo)檢測器檢測數(shù)據(jù).

采用日本理學(xué)Smartlab(3)型X射線衍射儀在室溫條件下進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,X射線發(fā)射器功率為3 kW,Cu靶射線(λ=0.154 18 nm),Ni濾波,5°～50°掃描,步長為0.02°,掃描速率為10°/min,固體探測器檢測.

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行透射電鏡(TEM)分析.測試前取少量的樣品加入到無水乙醇中,超聲30 min,使待測樣品的粒子盡可能分散,然后用潔凈的滴管取樣品置于覆有300目的銅網(wǎng)上,用紅外干燥后進(jìn)行觀察.操作電壓為200 kV.

使用激發(fā)源AlKa的X射線(hv=1 486.6 eV)對催化劑表面上的原子狀態(tài)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析,測定催化劑表面元素價態(tài)及其含量.采用C1s峰作為參考峰進(jìn)行校正.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑BET表征

比表面積是反映催化劑活性的重要參數(shù)之一,可以用來表示催化反應(yīng)中催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的接觸面積,直接影響催化反應(yīng)的進(jìn)程[9].催化劑的孔容、孔徑也是影響催化反應(yīng)的重要因素,孔容和孔徑的增加有利于反應(yīng)介質(zhì)的擴(kuò)散,提高催化反應(yīng)的速率.表1列出了載體H-SAPO-34分子篩和各種催化劑的比表面積、孔容和孔徑.從表中可以明顯看出,金屬的負(fù)載對分子篩載體的物理織構(gòu)有一定的影響,金屬負(fù)載后催化劑的比表面積、孔容均有明顯的下降,平均孔徑有所增大.這可能是由于SAPO-34分子篩具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu),金屬負(fù)載后進(jìn)入SAPO-34的陽離子位或進(jìn)入其孔道,導(dǎo)致金屬負(fù)載后催化劑比表面積和孔容明顯下降.通過單金屬負(fù)載催化劑Cu/SAPO-34,Mn/SAPO-34與雙金屬復(fù)合催化劑Cu-Mn/SAPO-34對比發(fā)現(xiàn),雙金屬復(fù)合催化劑的比表面積明顯大于單金屬負(fù)載的催化劑,這表明Cu-Mn共同負(fù)載后,活性組分在載體表面上分散得更加均勻,分子篩能夠保留更多的微孔結(jié)構(gòu),從而增加其吸附反應(yīng)氣體的能力,進(jìn)而提高催化劑的脫硝性能.隨著Mn負(fù)載量的增加,催化劑的比表面積有所下降,孔容變化不大,平均孔徑呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,這表明合適的Mn負(fù)載量可以增加催化劑中微孔和介孔的比例,從而增加催化劑表面活性中心,提高催化劑的活性.

表1 金屬負(fù)載改性催化劑的理化性能參數(shù)

負(fù)載量一定時,提高煅燒溫度,催化劑的比表面積、孔容顯著下降,可能原因是較高的煅燒溫度使活性組分晶體或載體分子篩局部骨架產(chǎn)生坍塌,導(dǎo)致比表面積和孔容降低.

2.2 X射線衍射分析

為了了解催化劑表面的晶體形貌,對催化劑進(jìn)行了XRD分析.結(jié)果如圖1所示,金屬改性后的分子篩催化劑與H-SAPO-34分子篩的XRD特征衍射峰保持一致,表明經(jīng)過過渡金屬Cu,Mn的改性對SAPO-34分子篩的CHA基本骨架結(jié)構(gòu)沒有造成破壞[10-11],但改性后的催化劑衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,這是因為雜原子Cu和Mn的引入降低了SAPO-34分子篩骨架的有序性,導(dǎo)致了結(jié)晶度的顯著降低[12].Cu-Mn共同負(fù)載時,催化劑的衍射峰要比單獨(dú)負(fù)載Cu或Mn強(qiáng),表明Cu-Mn共同負(fù)載能夠降低雜原子的引入對載體SAPO-34結(jié)構(gòu)的影響.此外,在Cu-Mn/SAPO-34雙金屬復(fù)合分子篩催化劑的XRD譜圖中沒有檢測到CuOx衍射峰(2θ=35.6°,38.8°)[13]和MnOx衍射峰(2θ=46°,67°)[14]的存在,說明Cu,Mn氧化物在分子篩催化劑上分散比較均勻,或是以非晶態(tài)存在,或者說晶粒尺寸很小,晶粒小于XRD檢測限[13].

圖1 不同分子篩催化劑的XRD譜圖

2.3 NH3程序升溫脫附分析

NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理主要有2種:① Eley-Rideal(E-R)機(jī)理,即NH3首先在催化劑表面吸附并被活化,形成配位態(tài)的NH3,然后再與氣相中的NO發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O.② Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理,即催化劑吸附NH3的同時也吸附NO,這些被吸附活化的NH3,NO進(jìn)行反應(yīng),生成N2和H2O[15-16].這2種機(jī)理都具有一個重要的步驟,即NH3在催化劑上吸附與活化.NH3吸附在催化劑表面可形成質(zhì)子化NH4+和配位態(tài)的NH3[17],而這2種形態(tài)都能參加NH3-SCR反應(yīng)[18-20].也有研究者[21]認(rèn)為NH3的吸附是由于SCR反應(yīng)引起的.因此,催化劑表面的酸性及其分布對NH3-SCR反應(yīng)有著至關(guān)重要的作用.為了分析表征催化劑表面的酸性,進(jìn)行了NH3-TPD測試,分析結(jié)果如圖2所示.從圖中可以看到,H-SAPO-34原分子篩和改性后的分子篩催化劑在低溫區(qū)(186 ℃)和高溫區(qū)(389～411 ℃)均出現(xiàn)了明顯的NH3脫附峰,表明催化劑上存在著2種不同強(qiáng)度的酸位,低溫脫附峰和高溫脫附峰分別對應(yīng)于弱酸和中強(qiáng)酸位.H-SAPO-34的中高溫脫附峰的峰面積要比低溫脫附峰的峰面積大,表明其中強(qiáng)酸的相對酸量要大于弱酸的相對酸量.而經(jīng)過改性后的雙金屬復(fù)合型分子篩催化劑,雖然也都出現(xiàn)了2個脫附峰,但是高溫峰都有明顯削弱,低溫峰均有所加強(qiáng),表明改性后的催化劑中強(qiáng)酸量減少,弱酸量明顯增加,總酸量有所增加;比較圖2中d,e,f三種不同Cu-Mn復(fù)合分子篩催化劑的譜線發(fā)現(xiàn),Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)的弱酸量最多,且總酸量也最大.這也印證了Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)表現(xiàn)出的活性最佳;比較2種活性組分負(fù)載量相同但煅燒溫度不同的e,g催化劑譜線發(fā)現(xiàn),較高的煅燒溫度削弱了催化劑的弱酸量和中強(qiáng)酸量,使其活性大大降低,這可能是由于過高的煅燒溫度使得催化劑表面晶相及結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化所致[22-23].

a—H-SAPO-34;b—Cu(2)/SAPO-34(450);c—Mn(2)/SAPO-34(450);d—Cu(2)-Mn(2)/SAPO-34(450);e—Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450);f—Cu(2)-Mn(10)/SAPO-34(450);g—Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(550)

2.4 透射電子顯微鏡分析

圖3是Cu-Mn/SAPO-34(450)雙金屬復(fù)合分子篩催化劑的TEM圖.從圖中可知,SAPO-34分子篩為立方體結(jié)構(gòu),晶粒尺寸在2～6 μm之間[24].活性組分以顆粒狀均勻地分布在分子篩載體表面,分散度較高,沒有出現(xiàn)大面積的聚集,晶粒分布較均勻,增大了催化劑與反應(yīng)氣體的接觸面積,使得氣體更容易吸附在催化劑表面;晶粒尺寸在微米甚至納米級別,減少了催化劑的團(tuán)聚現(xiàn)象,使催化劑的微觀性能得到一定提升;此外,通過高分辨率下的晶格條紋的間距,對比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中晶格參數(shù),發(fā)現(xiàn)催化劑表面氧化物種類較多,如圖3中標(biāo)出的MnO,Mn2O3,MnO2,CuO,Cu2O等,這些氧化物的協(xié)同作用有利于拓寬SCR的反應(yīng)溫度窗口.

(a) 整體圖

(b) 局部圖1

(c) 局部圖2

(d) 局部圖3

2.5 X射線光電子能譜分析

對單組分的Cu/SAPO-34(450),Mn/SAPO-34(450)和雙金屬的Cu-Mn/SAPO-34(450)催化劑進(jìn)行XPS表征,結(jié)果見圖4和表2.由圖4(a)的Mn2p譜圖可見,在結(jié)合能為642,654 eV左右出現(xiàn)了2個明顯的特征峰,分別為Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰.對Mn2p3/2進(jìn)行解迭處理,可以解迭為641.4～642.0 eV,642.6～643.4 eV和644.3～644.9 eV三個峰,分別對應(yīng)于Mn2+,Mn3+,Mn4+[25].Mn2p3/2的結(jié)合能比MnO,MnO2和Mn2O3的結(jié)合能要略高[26-27],表面Mn與Cu或分子篩載體間存在著相互作用,這與文獻(xiàn)[28]中的 Fe-Mn和文獻(xiàn)[25]中的Ce-Mn相一致,也與XRD分析結(jié)果相吻合.3種不同價態(tài)的Mn相對含量由解迭的峰面積積分求得,結(jié)果見表2.隨著Cu的引入,Mn3+的相對含量增加,Mn4+的相對含量相對減少,Mn2+的相對含量基本不變,即隨著Cu的引入,部分Mn4+向Mn3+轉(zhuǎn)化.由此可以推測分子篩表面的Mn主要以高價態(tài)的氧化物形式存在,并且隨著Cu的引入能夠提高M(jìn)n3+在催化劑中的比例,有助于提高催化劑的低溫脫硝性能.

(a) Mn2p

(b) Cu2p

催化劑Mn2+Mn3+Mn4+Cu+Cu2+結(jié)合能/eV相對含量/%結(jié)合能/eV相對含量/%結(jié)合能/eV相對含量/%結(jié)合能/eV相對含量/%結(jié)合能/eV相對含量/% Cu/SAPO-34(450)933.336.3935.163.7 Mn/SAPO-34(450)641.526.2642.830.5645.143.3 Cu-Mn/SAPO-34(450)641.922.2643.448.0646.029.8932.646.4934.453.6

由圖4(b)的Cu2p譜圖可見,在結(jié)合能為933和953 eV左右分別出現(xiàn)了Cu2p3/2和Cu2p1/2兩個特征峰,對Cu2p3/2的峰面積進(jìn)行積分計算,結(jié)果見表2,Cu在Cu/SAPO-34(450)和Cu-Mn/SAPO-34(450)表面主要以Cu2+存在.在Cu/SAPO-34圖譜中,在結(jié)合能940～945 eV左右出現(xiàn)了Cu2+衛(wèi)星峰,這進(jìn)一步證明了在Cu/SAPO-34中主要以Cu2+的形式存在[29].文獻(xiàn)[30]研究表明,Cu2+是NH3-SCR過程中的反應(yīng)活性位,這是Cu/SAPO-34和Cu-Mn/SAPO-34具有較好的催化脫硝性能的重要因素之一[31].由表2中的數(shù)據(jù)可見,與Cu/SAPO-34相比,Cu-Mn共同負(fù)載使得Cu+的比例有明顯升高,在Cu/SAPO-34和Cu-Mn/SAPO-34表面Cu+的相對含量分別為36.3%和46.4%,這表明Cu-Mn共同負(fù)載能夠明顯促進(jìn)催化劑表面Cu+的形成,這與Shan等[32]的結(jié)果相似.文獻(xiàn)[33]研究發(fā)現(xiàn),Cu+對于催化劑在低于200 ℃下的催化活性具有重要的作用.根據(jù)活性測試結(jié)果顯示,Cu-Mn/SAPO-34在溫度低于200 ℃時催化劑的活性明顯要高于Cu/SAPO-34,這與Cu-Mn/SAPO-34中含有更多的Cu+有關(guān).Cu2+和Cu+作為NH3-SCR反應(yīng)的活性位,在反應(yīng)過程中可以通過氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化,從而保持催化劑高的脫硝活性[34].Cu-Mn共同負(fù)載有利于提高Cu+的含量,使得Cu-Mn/SAPO-34分子篩催化劑具有更好的低溫脫硝性能,同時Cu2+/Cu+的比例減小,催化劑的氧化性能得以調(diào)節(jié),在高溫條件下因催化劑的氧化性能較強(qiáng),使NH3氧化而導(dǎo)致脫硝效率降低的現(xiàn)象得以緩解,達(dá)到了拓寬催化劑溫度窗口的目的.

2.6 活性組分對催化劑脫硝效率的影響

圖5為沸石分子篩SAPO-34上分別負(fù)載Cu,Mn和Cu-Mn雙金屬的3種不同催化劑在不同溫度條件下的SCR活性測試結(jié)果.由圖可以看出,用不同的活性組分改性的沸石分子篩催化劑呈現(xiàn)出明顯不同的脫硝性能.NOx轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的變化呈馬鞍形曲線變化,即隨著溫度的升高,催化劑的脫硝效率均有所提高,但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時,脫硝效率上升緩慢或開始下降.如Cu/SAPO-34(450)分子篩催化劑在溫度高于300 ℃時,脫硝效率反而有所降低.分析可能的原因是由于Cu氧化物具有較強(qiáng)的氧化性能,在高溫下會使部分NH3被氧化,致使還原劑減少的同時形成二次NOx,從而造成高溫下SCR活性降低.與單組分催化劑Cu/SAPO-34和Mn/SAPO-34相比,Cu-Mn/SAPO-34雙金屬復(fù)合型分子篩催化劑的脫硝效率明顯優(yōu)于單組分催化劑,并且脫硝性能穩(wěn)定,隨溫度變化較小.同時復(fù)合型催化劑利用了雙金屬的協(xié)同作用,兼顧了Mn/SAPO-34分子篩催化劑的低溫脫硝性能與Cu/SAPO-34分子篩的中溫脫硝性能,有效地拓寬了其活性溫度窗口,在溫度測試范圍120～350 ℃內(nèi),復(fù)合型分子篩催化劑的脫硝效率均較好.

圖5 單組分和多組分催化劑的脫硝性能

2.7 負(fù)載量對催化劑脫硝效率的影響

圖6為5種不同Mn負(fù)載量的Cu-Mn雙金屬復(fù)合型分子篩催化劑的脫硝性能曲線圖.由圖可知,在一定范圍內(nèi)催化劑的脫硝效率隨著Mn含量的增加而增加,但并非Mn的負(fù)載量越大越好.當(dāng)Mn的負(fù)載量低于6%時,催化劑的脫硝效率隨著負(fù)載量的增加而增大;當(dāng)負(fù)載量超過6%時,隨著Mn負(fù)載量的增加,NOx轉(zhuǎn)化率反而有所下降.分析可能的原因是由于Mn的負(fù)載量超過6%時,活性組分在載體上已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài),繼續(xù)增加負(fù)載量,會使多余部分的活性組分在分子篩表面聚集或是更多地進(jìn)入分子篩孔道,使得催化劑的織構(gòu)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,導(dǎo)致催化劑的脫硝效率有所下降.

圖6 不同Mn負(fù)載量分子篩催化劑的脫硝性能

2.8 煅燒溫度對催化劑脫硝效率的影響

圖7是2種不同煅燒溫度條件下相同負(fù)載量分子篩催化劑的脫硝性能.從圖中可知，煅燒溫度不同對催化劑的脫硝性能有著明顯的影響.450 ℃煅燒的催化劑脫硝效率明顯高于550 ℃煅燒所得的催化劑.分析可能的原因是較高的煅燒溫度使得分子篩催化劑的比表面積和孔徑減小,進(jìn)而影響到催化劑的脫硝性能.當(dāng)Cu負(fù)載量為2%、Mn負(fù)載量為6%和鍛燒溫度為450 ℃時，反應(yīng)溫度120 ℃的NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%,反應(yīng)溫度180～330 ℃之間的NOx轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到90%以上.

圖7 不同煅燒溫度下分子篩催化劑的脫硝性能

3 結(jié)論

1) 用不同的活性組分改性SAPO-34分子篩制備的催化劑,呈現(xiàn)出不同的脫硝性能,Mn/SAPO-34的低溫(<200 ℃)活性比Cu/SAPO-34要高,而中溫段(200～300 ℃)活性比Cu/SAPO-34要低,Cu-Mn共同負(fù)載的雙金屬復(fù)合催化劑的性能要明顯比單金屬負(fù)載的催化劑好,Cu(2)-Mn(6)/SAPO-34(450)在120 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%,溫度在180～330 ℃之間均能達(dá)到90%以上.

2) Cu-Mn共同負(fù)載使活性組分在催化劑表面分散更加均勻,能夠降低雜原子的引入對載體SAPO-34結(jié)構(gòu)的影響,從而提高其脫硝活性.

3) Cu元素的引入能使Mn/SAPO-34催化劑中的低價態(tài)Mn2+向高價態(tài)(Mn3+,Mn4+)轉(zhuǎn)化,有助于提高催化劑的脫硝性能.Mn元素的引入能適當(dāng)降低Cu/SAPO-34中Cu2+/Cu+比例,調(diào)節(jié)催化劑的高溫氧化性能,拓寬催化劑的反應(yīng)溫度窗口.

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NH3-SCR performance of modified SAPO-34 molecular sieve

He Pengfei Shen Dekui Liu Guofu

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversation and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The new impregnated catalyst with low temperature, low cost and high efficiency was prepared for NH3-SCR denitration by choosing SAPO-34 molecular sieve as support and impregnating Cu, Mn and Cu-Mn. Three factors were studied, such as different active ingredients, impregnated quantity, calcination temperature, and characterized means using nitrogen adsorption-desorption(BET), X-ray diffraction(XRD), NH3temperature programmed desorption(NH3-TPD), transmission electron microscope(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The activity test results show that Cu-Mn bimetallic co-load is better than that of Cu or Mn single metal supported catalyst. When the loading amounts of Cu and Mn are 2% and 6% respectively, the calcination temperature is 450 ℃, the activity of the catalyst is the best, and it can reach 90% or more between 180 to 330 ℃. The analysis results show that compared with loading Cu or Mn, the Cu-Mn can weaken the effects on the active component and the molecular sieve, promote active component dispersed more evenly on the surface of the catalyst. The introduction of Cu can increase the ratio of valent Mn and improve the activity of the catalyst, the introduction of Mn can properly adjust the rate of Cu2+/Cu+and broaden the activity temperature window of the catalyst.

selective catalytic reduction; impregnated catalyst; SAPO-34 molecular sieve; nitrogen oxides

10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.017

2016-08-12. 作者簡介: 何鵬飛(1990—),男,碩士生;沈德魁(聯(lián)系人),男,博士,副教授,博士生導(dǎo)師,101011398@seu.edu.cn.

江蘇省科技廳社會發(fā)展類資助項目(BE2015677).

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10.3969/j.issn.1001-0505.2017.03.017.

X511

A

1001-0505(2017)03-0513-08