太赫茲光譜技術(shù)用于茶園土壤草甘膦殘留檢測(cè)的研究

王加真++張寶成++呂朝燕

摘要 利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)進(jìn)行了茶園土壤中草甘膦含量檢測(cè)方法的研究，在茶園土壤中定量添加草甘膦制備測(cè)試樣品，在貴州省計(jì)量測(cè)試院太赫茲實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了樣品測(cè)試試驗(yàn)。結(jié)果表明，土壤樣品折射率和吸收系數(shù)的變化能夠反映土壤中草甘磷殘留量的多少。本研究為茶園土壤中草甘膦殘留提供了快速檢測(cè)方法，為實(shí)現(xiàn)茶產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞 草甘膦檢測(cè)；茶園土壤；太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)

中圖分類號(hào) S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2017）08-0116-02

Detection of Glyphosate Pollution in Tealand Soil Using Terahertz Spectroscopy

WANG Jia-zhen 1 ZHANG Bao-cheng 1 LV Chao-yan 1 ZHANG Jin-li 2

（1 School of Biological and Agricultural Science and Technology，Zunyi Normal College，Zunyi Guizhou 563002； 2 Guizhou Lixiang Tea Co.，Ltd）

Abstract An exploration on tealand soil glyphosate pollution detection method was presented based on Terahertz（THz） Spectroscopy.Quantitat-ive adding glyphosate in tealand soil preparation the test samples and the sample test was carried out in Guizhou Institute of Metrology.The results showed that the residual amounts of soil glyphosate could reflect by refractive index and absorption coefficient.This study will provide a reference for tealand soil glyphosate detection and sustainable tea industry development.

Key words glyphosate detection；tealand soil；terahertz-time domain spectroscopy

草甘膦是我國(guó)農(nóng)田雜草防治中長(zhǎng)期使用的一種高效、廣譜滅生性除草劑。近年來(lái)隨著茶園面積的不斷擴(kuò)大，草甘膦在茶園中也開(kāi)始大量使用，茶葉生產(chǎn)過(guò)程中草甘膦殘留問(wèn)題日益受到關(guān)注[1]。草甘膦進(jìn)入土壤后與土壤中礦物質(zhì)及有機(jī)物的結(jié)合能力很強(qiáng)，快速準(zhǔn)確分析土壤中草甘膦殘留量存在一定的難度[2]。 貴州茶園面積連續(xù)3年位居全國(guó)第一，茶葉已成為該省的重要經(jīng)濟(jì)作物，土壤草甘膦殘留嚴(yán)重影響茶葉安全生產(chǎn)。因此，有必要開(kāi)展茶園土壤草甘磷殘留的快速檢測(cè)技術(shù)研究。

與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比[3-4]，光譜分析法簡(jiǎn)單、快速且對(duì)樣品幾乎無(wú)損耗，其中紅外光譜分析方法已應(yīng)用于農(nóng)藥中草甘膦含量的快速檢測(cè)[5]，紅外光譜要進(jìn)行Kramers-Kronig關(guān)系分析才能獲得樣品的光學(xué)參數(shù)。太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)（THz-TDS）最主要的優(yōu)點(diǎn)是可以同時(shí)得到太赫茲脈沖的振幅和相位信息，只需要進(jìn)行傅里葉變換，即可將參考信號(hào)和樣品的時(shí)域信息換成頻域譜，通過(guò)分析可得到樣品的吸收系數(shù)和折射率光譜[6-7]?；谝陨咸匦?，本研究嘗試應(yīng)用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)檢測(cè)土壤中的草甘膦含量，為茶園土壤草甘膦殘留檢測(cè)提供新技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試的茶園土壤取自貴州省湄潭縣核桃壩村新建茶園（4年），采樣時(shí)根據(jù)茶園的面積和地形，隨機(jī)選取20個(gè)樣點(diǎn)，用取土鉆鉆取10 cm深的土壤，混勻所有采樣點(diǎn)的土樣后，用四分法棄取土樣至0.5 kg左右。土樣先經(jīng)過(guò)風(fēng)干、磨碎，然后過(guò)200目篩。供試的草甘膦為草甘膦異丙胺鹽（草甘膦含量30%，由青島奧迪斯生物科技有限公司生產(chǎn)）。

1.2 試驗(yàn)儀器

以貴州省計(jì)量測(cè)試院研發(fā)中心搭建的投射式THz-TDS系統(tǒng)作為試驗(yàn)支撐，試驗(yàn)中的透射式太赫茲系統(tǒng)示意如圖1所示，飛秒光纖激光器（λ=1 570 nm，Pav=280 mW，脈寬28 fs，重復(fù)頻率 80 MHz）發(fā)出的激光聚焦在光電導(dǎo)天線上產(chǎn)生THz波。該系統(tǒng)的有效帶寬為 0.15～3.00 THz，動(dòng)態(tài)范圍 60 dB。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理，即用小型噴霧器分別向土壤中噴入0.18%、0.27%、0.40%（重量比）的草甘膦，以噴入相同體積的清水作為對(duì)照（CK）。制備好的測(cè)試土壤樣品在真空干燥箱中干燥2 h后備用。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 土壤樣品的壓片制備方法。以220 mg/片，2.5 t壓力為土壤樣品壓片的最佳制備參數(shù)[8]，壓成厚度1.2 mm，直徑為13 mm左右的圓盤形薄片，要求樣片結(jié)構(gòu)均勻，兩表面互相平行且光滑。

1.4.2 太赫茲光譜采集。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，太赫茲光路部分充滿干燥空氣，且空氣濕度保持在4%以下。另外，溫度保持在（22.0±0.5） ℃[9]。每個(gè)樣品測(cè)3次，取其平均值作為樣品信號(hào)，以提高信噪比。

透射式THz-TDS系統(tǒng)可以同時(shí)得到太赫茲波穿過(guò)樣品后電場(chǎng)的振幅和相位信息，之后進(jìn)行傅里葉變換，可將參考信號(hào)和樣品信號(hào)的時(shí)域信號(hào)經(jīng)過(guò)變換之后得到頻域信息，采用Dorney T.D.[10]和Duvillaret L.[11] 等人提出的光學(xué)常數(shù)模型進(jìn)行計(jì)算，得到樣品折射率n（ω）和吸收系數(shù)α（ω），其中A（ω）和Ф（ω）分別為樣品信號(hào)和參考信號(hào)振幅模的比值和相位差。計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 不同草甘膦殘留的茶園土壤THz時(shí)域光譜

不同草甘膦殘留的茶園土壤THz時(shí)域光譜見(jiàn)圖2，其中實(shí)線表示THz波直接通過(guò)相對(duì)濕度為3.6%的干燥空氣的參考信號(hào)，THz波通過(guò)土壤樣品后攜帶了土壤信息。圖2表明，土壤信號(hào)相對(duì)于參考信號(hào)有很大程度的衰減，這可歸因于土壤樣品對(duì)THz波的吸收和散射；由于土壤樣品相對(duì)于空氣對(duì)THz波的折射率大。從圖2中可以看出，不同土壤樣品信號(hào)之間相比都有一定的時(shí)間延遲，草甘膦殘留最高的茶園土壤信號(hào)的時(shí)間延遲幅度最大。

2.2 不同草甘膦殘留的茶園土壤折射率譜

圖3表明的是不同草甘膦殘留量的茶園土壤在0.2～1.5 THz范圍內(nèi)的折射率譜。分析折射率譜線發(fā)現(xiàn)，在有效頻譜0.2～1.5 THz范圍內(nèi)茶園土壤的整體折射率變化幅度在2.00～2.27之間，隨著茶園土壤中草甘膦含量的增加，折射率呈現(xiàn)出明顯增大的趨勢(shì)。

2.3 不同草甘膦殘留的茶園土壤吸收系數(shù)譜

圖4表明的是不同草甘膦殘留量的茶園土壤在0.2～1.5 THz范圍內(nèi)的吸收系數(shù)譜。已有研究表明，草甘膦分子在0.4～1.5 THz波段內(nèi)存在5個(gè)明顯的吸收峰，位置分別為0.79、0.89、1.19、1.31、1.43 THz[12]。4種茶園土壤樣品的吸收特征中都可以對(duì)應(yīng)找到這5個(gè)吸收峰，而且吸收譜中還有更多的微小峰，這可歸因于土壤背景的復(fù)雜性，同時(shí)也說(shuō)明作為對(duì)照的茶園土壤中有一定量的草甘膦殘留。隨著茶園土壤中草甘膦含量的升高，吸收幅度呈增強(qiáng)趨勢(shì)。

3 結(jié)論與討論

茶葉中草甘膦超標(biāo)問(wèn)題正日益受到關(guān)注，開(kāi)展茶園土壤草甘膦殘留普查是當(dāng)前茶園管理中的一項(xiàng)重要措施。本研究用殘留有一定草甘膦的茶園土壤作樣品，通過(guò)太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)研究其太赫茲光譜特征。草甘膦殘留越高的土壤其THz時(shí)域光譜信號(hào)時(shí)間延遲幅度越大、折射率譜越大、吸收系數(shù)譜的吸收幅度越強(qiáng)，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性。研究認(rèn)為，應(yīng)用太赫茲光譜技術(shù)在快速鑒定茶園土壤中草甘膦含量是可行的，能夠滿足大量樣品快速、無(wú)損的檢測(cè)要求。

4 致謝

感謝貴州省計(jì)量測(cè)試院研發(fā)中心劉麗萍、宋茂江、楊霏3位博士在太赫茲儀器設(shè)備使用及技術(shù)方面的幫助。

5 參考文獻(xiàn)

[1] 黃嘉樂(lè)，李秀英，林森煜，等.離子色譜法測(cè)定茶葉中草甘膦的殘留[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7（5）：1895-1900.

[2] 王彥輝，李欣，周小毛，等.草甘膦銨鹽在苧麻田的殘留及消解動(dòng)態(tài)[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2010，12（2）：201-206.

[3] 張微，李文明，黃寶勇，等.整體柱高效液相色譜法測(cè)定草甘膦原藥中甲醛含量[J].分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào)，2005，8（33）：1129-1131.

[4] 范順利，呂超，高建磊.反相流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定草甘膦[J].理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2001（7）：289-290.

[5] 戴郁菁，姚杰，馮玉英.紅外光譜法測(cè)定草甘膦銨鹽的含量[J].農(nóng)藥，2011，50（10）：732-733.

[6] HAN P Y，TANI M，USAMI M，et al.A direct comparison between ter-ahertz time-domain spectroscopy and far-infrared Fourier transform spe-ctroscopy[J].Journal of Applied Physics，2001，89（4）：2357-2359.

[7] FERGUSON B，ZHANG X C.Materials for terahertz science and techno-logy[J].Nature Materials，2002，1：26-33.

[8] 李斌，趙春江.用于太赫茲光譜測(cè)量的土壤樣品壓片制備方法研究[J].紅外與激光工程，2016，45（6）：304-308.

[9] 張放，劉麗萍，宋茂江，等.基于太赫茲時(shí)域光譜的塑化劑定量分析[J].激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2017，54（3）：308-315.

[10] DORNEY T D，BARANIUK R G，MITTLEMAN D M.Material parameter estimation with terahertz time-domain spectroscopy[J].Journal of the Optical Society of America，2001，18（7）：1562-1571.

[11] DUVILLARET L，GARET F，COUTAZ J L.Highly precise determination of optical constants and sample thickness in terahertz time-domain spectroscopy[J].Applied Optics，1999，38（2）：409-415.

[12] 王花麗.基于THz檢測(cè)技術(shù)的除草劑光譜分析研究[D].杭州：中國(guó)計(jì)量學(xué)院，2012.