低溫對(duì)聚乙烯材料性能影響的研究

覃巍巍

摘 要：聚乙烯護(hù)套其本身優(yōu)良的耐酸堿性及拉伸性能，在橋梁拉索護(hù)套上廣泛運(yùn)用。橋梁用聚乙烯護(hù)套存在韌性低、環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能差等問(wèn)題，文章針對(duì)聚乙烯材料護(hù)套低溫環(huán)境下的應(yīng)力變化開(kāi)展調(diào)查研究，從拉伸屈服強(qiáng)度、沖擊韌性和應(yīng)力方面開(kāi)展調(diào)查研究，提出采用新型材料代替現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)超高分子量及共混改性等特性為解決聚乙烯護(hù)套低溫脆裂的提供解決方案。

關(guān)鍵詞：聚乙烯護(hù)套；超低溫；應(yīng)力開(kāi)裂

前言

聚乙烯護(hù)套為惰性材料，具有優(yōu)良的耐酸、堿、有機(jī)溶劑等特性，除少數(shù)強(qiáng)氧化劑外，可耐多種化學(xué)介質(zhì)的侵蝕，無(wú)電化學(xué)腐蝕。可以連續(xù)成型，在橋梁索體表面形成密實(shí)的連續(xù)防護(hù)層，具有較高表面硬度、剛性和拉伸強(qiáng)度。但聚乙烯護(hù)套也存在著韌性低、環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能差等問(wèn)題，尤其是在低溫環(huán)境下，容易出現(xiàn)脆裂的現(xiàn)象。

1 聚乙烯材料拉伸屈服強(qiáng)度隨溫度變化

多數(shù)聚乙烯材料的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂是一種脆性斷裂現(xiàn)象，非化學(xué)變化。斷裂時(shí)聚乙烯材料未發(fā)生塑性變形的過(guò)程，沒(méi)有明顯的伸長(zhǎng)或頸縮現(xiàn)象，表面呈現(xiàn)出現(xiàn)碎片狀。低溫易導(dǎo)致材料變硬、變脆、柔韌性降低或消失，在低溫狀態(tài)下，聚乙烯材料的拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有明顯的變化，根據(jù)實(shí)際的試驗(yàn)測(cè)試可得出以下結(jié)論：

（1）聚乙烯材料隨溫度的降低，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

（2）聚乙烯材料隨溫度的降低，伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度逐漸減弱。

根據(jù)天津市管道工程集團(tuán)有限公司保溫管廠趙敬云的研究，聚乙烯材料拉伸屈服強(qiáng)度隨溫度的變化趨勢(shì)有顯著的特征。在不同的溫度環(huán)境下，聚乙烯材料對(duì)應(yīng)的拉伸屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化情況呈現(xiàn)截然不同的變化趨勢(shì)，實(shí)際的變化如圖1、圖2所示[1]。

關(guān)于聚乙烯材料的拉伸屈服強(qiáng)度的變化趨勢(shì)：

（1）在環(huán)境溫度為-40～-30℃區(qū)間，隨著溫度的逐漸升高，聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度降低較快，溫度升高1℃，其對(duì)應(yīng)的拉伸屈服強(qiáng)度減少0.5MPa。

（2）在環(huán)境溫度為-30～0℃區(qū)間，隨著溫度的逐漸升高，聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度的趨勢(shì)逐漸減緩，溫度升高1℃，其對(duì)應(yīng)的拉伸屈服強(qiáng)度減少0.4MPa。

（3）在環(huán)境溫度為0～25℃區(qū)間，隨著溫度的逐漸升高，聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度無(wú)明顯的變化，基本保持在25MPa的強(qiáng)度范圍。

（4）在環(huán)境溫度為25～50℃區(qū)間，隨著溫度的逐漸升高，聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)出線性關(guān)系，溫度升高1℃，其對(duì)應(yīng)的拉伸屈服強(qiáng)度減少0.5MPa。

根據(jù)變化的趨勢(shì)和溫度的區(qū)間可以得出結(jié)論，在低溫（0℃）以下，聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度有顯著提高，可隨溫度的降低而增大。

對(duì)于聚乙烯材料來(lái)說(shuō)，斷裂伸長(zhǎng)率是聚乙烯材料老化的一個(gè)極為重要的性能指標(biāo)。由圖2的斷裂伸長(zhǎng)率的趨勢(shì)圖可以得出結(jié)論：當(dāng)聚乙烯材料達(dá)到屈服時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率隨溫度的升高而增大，隨溫度降低而減小，而且溫度越高增幅越大。

2 溫度對(duì)聚乙烯材料耐沖擊韌性能研究

在低溫狀態(tài)時(shí)，對(duì)拉索護(hù)套聚乙烯材料帶應(yīng)力狀態(tài)的特殊工況的研究是驗(yàn)證聚乙烯的機(jī)械性能的有效途徑。當(dāng)拉索護(hù)套聚乙烯材料存在空隙、材質(zhì)不均等特性時(shí)，聚乙烯的機(jī)械性能將低于正常的狀態(tài)，在外力或者應(yīng)力變化較大的時(shí)候，對(duì)聚乙烯材料本身不足的前提下，可加速其被破壞速率，降低其使用壽命。

由西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王苓教授等做的試驗(yàn)研究表明，溫度對(duì)聚乙烯材料沖擊韌性的影響[2]。

從圖3可以得出結(jié)論：

（1）隨著溫度的逐漸上升，沖擊力和沖擊力-位移的面積逐步的增大。

（2）在23℃的常溫環(huán)境下，沖擊力在峰值后的衰減速率較大。

聚乙烯護(hù)套材料沖擊強(qiáng)度與溫度變化見(jiàn)圖4。由溫度曲線可以得出結(jié)論：（1）聚乙烯材料隨著溫度的升高沖擊強(qiáng)度逐漸增加。（2）在23℃的常溫環(huán)境下，沖擊強(qiáng)度達(dá)到35KJ/m2，而低溫狀態(tài)下沖擊強(qiáng)度只有11KJ/m2。

根據(jù)實(shí)際的試驗(yàn)過(guò)程，結(jié)合對(duì)聚乙烯材料沖擊斷面的顯微鏡觀察，可得出結(jié)論，對(duì)于聚乙烯材料而言，斷面剪切唇區(qū)越小，粗糙區(qū)越大，則材料越脆，反之則材料的塑性和韌性較好。室溫23℃時(shí)裂紋擴(kuò)展所需的最大沖擊力、抗沖擊強(qiáng)度都較低溫時(shí)要大，通過(guò)沖擊斷面的SEM觀察，較好地說(shuō)明了聚乙烯材料屈服變形產(chǎn)生的能量大于脆性斷裂產(chǎn)生的能量。因此在低溫環(huán)境下脆性斷裂是導(dǎo)致聚乙烯護(hù)套開(kāi)裂的主要原因。

3 低溫對(duì)聚乙烯護(hù)套內(nèi)應(yīng)力的影響

在我國(guó)東北部地區(qū)環(huán)境因素的影響主要指溫度和日照的影響。冬季夜間或陰雨天氣時(shí)環(huán)境溫度可低至-30℃。白天日照強(qiáng)烈，日照對(duì)聚乙烯護(hù)套表面溫度的影響較大。當(dāng)聚乙烯護(hù)套為黑色、橘色等較深顏色時(shí)，具有較強(qiáng)的吸熱能力，聚乙烯護(hù)套向陽(yáng)側(cè)與背陽(yáng)側(cè)的溫差高達(dá)50～60℃。聚乙烯護(hù)套各位置溫差變化存在差異且交替進(jìn)行，每天為一個(gè)周期，相當(dāng)于凍融循環(huán)。長(zhǎng)期的凍融循環(huán)勢(shì)必導(dǎo)致聚乙烯外護(hù)管發(fā)生疲勞斷裂。

根據(jù)中鐵大橋鄭州纜索有限公司馬素娟等人的研究[3]。纜索用的聚乙烯護(hù)套在220℃時(shí)熔融溫度擠出的聚乙烯護(hù)套都會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)加工經(jīng)驗(yàn)，生產(chǎn)1米的橋梁用聚乙烯護(hù)套管，在室內(nèi)環(huán)境為21℃的無(wú)應(yīng)力狀態(tài)，其長(zhǎng)度約為0.979米。在拉索卷盤(pán)存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中聚乙烯護(hù)套存在較大的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)在卷盤(pán)和實(shí)際使用過(guò)程中，隨溫度的降低其內(nèi)應(yīng)力會(huì)隨之升高，如表1

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出如下結(jié)論：在-30～-10℃的低溫狀態(tài)下，橋梁用聚乙烯護(hù)套的平均應(yīng)力達(dá)10MPa，溫度變形量較大，局部應(yīng)力過(guò)大，存在安全隱患（注：聚乙烯護(hù)套的局部應(yīng)力很容易超出極限強(qiáng)度（CJ/T 297-2008《橋梁纜索用高密度聚乙烯護(hù)套料》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定拉伸屈服應(yīng)力≥15MPa發(fā)生斷裂）。

4 低溫環(huán)境中聚乙烯護(hù)套存在的問(wèn)題

通過(guò)以上的研究可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于我國(guó)北方冬季最低氣溫低于-30℃的嚴(yán)寒地區(qū)，低溫環(huán)境中聚乙烯的拉伸屈服強(qiáng)度雖然有所提高，但其斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊韌性卻隨之下降。在拉索內(nèi)應(yīng)力隨溫度的變化較小，低溫雖然對(duì)纜索的正常使用影響不大，但早晚天氣的溫差變化過(guò)大，同樣加速橋梁用聚乙烯護(hù)套管的熱脹冷縮的變形幅度，進(jìn)一步加速聚乙烯材料的老化速率。在卷盤(pán)狀態(tài)下，彎曲變形和低溫回縮使得聚乙烯護(hù)套內(nèi)應(yīng)力升高，因此存在一定的脆裂可能性，尤其是在低溫環(huán)境下進(jìn)行纜索安裝時(shí)應(yīng)特別引起重視，因?yàn)榉疟P(pán)過(guò)程與卷盤(pán)過(guò)程一樣，如操作不當(dāng)，易造成彎曲半徑過(guò)小，使聚乙烯護(hù)套局部變形可能達(dá)到平均變形的數(shù)倍，更容易造成聚乙烯護(hù)套的脆裂。

5 低溫環(huán)境中新型材料的設(shè)想

5.1 超高分子量聚乙烯

超高分子量聚乙烯是一種韌性極好的材料，它的耐低溫性能非常優(yōu)異，綜合性能優(yōu)越，該材料可在-269℃～+80℃的條件下工作[4]。根據(jù)實(shí)際測(cè)量的數(shù)據(jù)顯示，超高分子量聚乙烯是由分子量150萬(wàn)以上的無(wú)支鏈的線性聚乙烯組成，當(dāng)材料中的聚乙烯分子量超過(guò)50萬(wàn)時(shí)，脆化溫度可降至-140℃。其耐沖擊性、耐磨性在低溫時(shí)基本不變，即使在-269℃低溫下，仍具有一定的延展性，而沒(méi)有脆裂跡象。是目前唯一可以在接近絕對(duì)零度的溫度下工作的一種工程塑料。具有超強(qiáng)的耐磨性、自潤(rùn)滑性，強(qiáng)度比較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗老化性能強(qiáng)，吸收沖擊性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

5.2 共混改性

為提高聚乙烯護(hù)套的耐低溫性能，延長(zhǎng)使用壽命，采用共混改性的方法是簡(jiǎn)便可行的。驗(yàn)證聚乙烯的耐低溫性能可通過(guò)脆化溫度進(jìn)行衡量，其脆化溫度的數(shù)值越低，表明該材料的耐低溫性能越好。聚乙烯材料的脆化溫度一般在-60℃，在低溫尤其是我國(guó)北方冬季使用時(shí)容易出現(xiàn)脆裂。中國(guó)石化齊魯股份有限公司龐海萍[5]等經(jīng)過(guò)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在高密聚乙烯（HDPE）中加入線型低密度聚乙烯（LLDPE）后，高密聚乙烯（HDPE）耐低溫性能將有所改善。以不同的比例共混，其各自物理性能見(jiàn)表2。

從表2中可得出結(jié)論：

（1）在HDPE中加入LLDPE的比例越高，可提升HDPE的低溫沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

（2）添加混合比在8%以上時(shí)，脆化溫度直接降至-88℃以下，結(jié)論（1）中的低溫沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有較高的提升。

采用超高分子量聚乙烯材料或通過(guò)高密度聚乙烯的共混改性，或許能為解決纜索聚乙烯護(hù)套低溫脆裂的問(wèn)題提供一個(gè)方案。但目前超高分子量聚乙烯在橋梁纜索護(hù)套中尚無(wú)應(yīng)用，其是否滿足現(xiàn)有生產(chǎn)工藝，防腐性能是否滿足橋梁拉索設(shè)計(jì)要求，還有待于進(jìn)一步研究和試驗(yàn)論證。對(duì)于高密度聚乙烯的共混改性研究，建議通過(guò)與相關(guān)的科研單位或高校合作，以完善該方面開(kāi)發(fā)研究。

參考文獻(xiàn)

[1]趙敬云.預(yù)制直埋式保溫管低溫下的性能變化研究[J].管道技術(shù)與設(shè)備，2004.3：22-23.

[2]王苓，郝洪波.溫度對(duì)HDPE斷裂形態(tài)與沖擊韌性的影響[J].西華大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，3，29（2）：65-68.

[3]馬素娟，張士軒.天興州長(zhǎng)江大橋纜索制造和低溫卷盤(pán)研究[J].中國(guó)橋梁，2010，6：16-18.

[4]化百南.超高分子量聚乙烯的特性及其應(yīng)用[J].四川化工，2004，1（7）：27-29.

[5]龐海萍，劉同云.用共混方法提高注塑級(jí)HDPE的耐低溫性能[J].廣州化工，2003，36（1）：51-53.