不同形貌ZnO納米材料的制備和光催化性質(zhì)研究

陳燕

摘 要：將納米材料領(lǐng)域的研究熱點凝練為材料化學綜合實驗課題。采用簡單的溶劑熱方法制備出不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和紅外光譜儀對制備樣品的結(jié)構(gòu)進行表征，以甲基橙為目標物，考察ZnO納米結(jié)構(gòu)的光催化降解能力。通過該實驗可使學生掌握納米材料制備、表征和光催化性質(zhì)的基本知識，激發(fā)本科階段學生從事科學研究的興趣。

關(guān)鍵詞：綜合實驗 ZnO納米材料 光催化

中圖分類號：TB383.1 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2017）04（b）-0157-03

目前，全國許多本科院校中開設(shè)的材料化學專業(yè)是在化學和應(yīng)用化學專業(yè)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。由于受到化學類專業(yè)教育觀念的影響，實踐教學偏向于化學基礎(chǔ)實驗教學，缺少與科學前沿相結(jié)合的實踐教學模塊。將材料科學研究的熱點問題凝練為材料化學綜合實驗，既可拓展學生的知識面，又可引導(dǎo)學生將理論應(yīng)用于實踐，激發(fā)學生學習的積極性。

納米材料具有不同于晶體材料的物理、化學性質(zhì)，這些性質(zhì)不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其形貌有關(guān)，因此納米材料形貌的可控合成引起人們廣泛的研究興趣[1-3]。ZnO是一種重要的功能直接寬帶半導(dǎo)體，其帶隙寬度和激子結(jié)合能分別為3.37 eV和 60 meV。由于其獨特的光電性質(zhì)、化學和熱穩(wěn)定性，ZnO在光催化劑、UV激光器、場效應(yīng)晶體管、光檢測器、氣敏傳感器、太陽能電池和壓電發(fā)電機[4-7]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。該實驗在醋酸鋅-正丁胺-四氫呋喃體系中，通過改變?nèi)軇┍壤苽涑霾煌蚊驳腪nO納米結(jié)構(gòu)，并通過降解甲基橙來研究其光催化性質(zhì)。經(jīng)過此實驗教學訓練，可使學生掌握簡單的納米材料的制備技術(shù)，熟悉表征材料結(jié)構(gòu)的大型實驗儀器，學會相關(guān)實驗數(shù)據(jù)的分析與處理，激發(fā)學生從事科學研究的興趣。該實驗可在大四本科生中開設(shè)，具有較好的教學效果。

1 實驗?zāi)康?/p>

（1）溶劑熱法制備納米材料。

（2）通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和紅外光譜對樣品形貌和結(jié)構(gòu)進行分析。

（3）通過光降解甲基橙溶液了解光催化反應(yīng)的過程及原理。

2 試劑和儀器

（1）試劑：二水合醋酸鋅、四氫呋喃（THF）、正丁胺（BA）、無水乙醇、甲基橙。

（2）儀器：噴金臺、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、高速離心機、紅外光譜儀（IR）、光化學反應(yīng)儀、紫外-可見分光光度計、高溫反應(yīng)釜。

3 實驗步驟

3.1 不同形貌的ZnO納米材料的制備

稱取0.250 g的醋酸鋅于燒杯中，按表1分別加入總體積為10.5 mL的四氫呋喃和正丁胺混合液，攪拌至樣品溶解，轉(zhuǎn)入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封，140 ℃反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。反應(yīng)釜底有白色沉淀生成，離心分離，分別用無水乙醇和去離子水依次洗滌3次，干燥，最終得到白色粉末狀樣品[8]。

3.2 結(jié)構(gòu)表征

3.2.1 SEM分析

將一定面積的導(dǎo)電膠固定在樣品臺上，取少量粉末狀樣品平鋪在導(dǎo)電膠上，用洗耳球除去未附著的樣品。將樣品臺放入噴金臺噴金處理80 s，在SEM下觀察樣品的微觀形貌。

3.2.2 XRD分析

利用X射線粉末衍射儀分析不同形貌的樣品，掃描范圍是20°～80°，掃描速度8 °/min。測量樣品衍射峰的強度，通過計算（002）面的織構(gòu)化系數(shù)（TC（002））來確定樣品的生長取向。

其中，Ihkl為hkl晶面衍射峰的強度。

I0hkl為標準卡中hkl晶面衍射峰的強度。

n為衍射峰的數(shù)目。

3.2.3 IR分析

將不同形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)和溴化鉀混合后研磨壓片，利用紅外光譜儀在500～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試。分析獲得的紅外光譜圖，確定ZnO納米結(jié)構(gòu)表面吸附的物質(zhì)。

3.2.4 吸附性質(zhì)

為了考察不同形貌ZnO納米結(jié)構(gòu)降解有機染料的機理，選擇甲基橙（MO）作為目標降解物。分別將盛有20.0 mg不同形貌ZnO催化劑和20.00 mL 5×10-5 mol/L MO溶液的石英管放入光反應(yīng)器，黑暗下攪拌不同時間，用紫外-可見分光光度計進行分析測定其含量，確定吸附/脫附平衡時間。

3.2.5 光催化性能

將20.0 mg不同形貌ZnO樣品和20.00 mL 5×10-5 mol/L甲基橙溶液置于50 mL的石英管中，將石英管放入光化學反應(yīng)儀，黑暗中攪拌，達到吸附平衡，隨后打開300 W汞燈。紫外光照射一定時間后從石英管中取出約3 mL溶液，離心，取上層清液用紫外-可見分光光度計進行分析測定，利用下述公式計算降解率。

式中，A0為MO的原始溶液濃度；A為MO任意時刻的濃度。

4 結(jié)果與討論

4.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

將按表1條件制備的樣品使用SEM觀察其形貌，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可知樣品1是由大量的錐狀物質(zhì)組成，錐的底部直徑和高度分別為200～400 nm和350～700 nm。樣品2[圖1（b）]呈現(xiàn)出臺狀結(jié)構(gòu)，臺的上下底面呈現(xiàn)出正六邊形結(jié)構(gòu)，上底面邊長和對角線長度分別是（210±20）nm和（400±30）nm。繼續(xù)增加正丁胺用量至1.50 mL，得到六邊形片狀的樣品3，其邊長為（290±20） nm，厚度約為150 nm。

4.2 結(jié)構(gòu)分析

將樣品1、2和3進行XRD分析，結(jié)果見圖2。從圖2中可以觀察到所有的衍射峰均與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO（JCPDS no.36-1451）相對應(yīng)，而且沒有其他雜峰，說明制備的不同形貌的樣品均為純的六方相ZnO。按3.2.2所述計算所有衍射峰的強度，得到樣品1、2和3織構(gòu)化系數(shù)分別是0.80、1.20和1.56，說明制備的ZnO納米材料的（002）面取向性增加。

4.3 IR分析

使用紅外光譜儀對樣品3進行研究，結(jié)果見圖3。IR圖中位于3 442 cm-1處寬而強的吸收峰是O-H伸縮振動峰，可能來自于樣品表面吸收的H2O分子。1 604 和1 029 cm-1處的吸收峰分別是NH2的剪式和搖擺振動峰[9]。2 919 cm-1、 2 853 cm-1和1 385 cm-1處的吸收峰分別是CH2的不對稱、對稱伸縮振動和搖擺振動峰。IR分析結(jié)果說明正丁胺吸附在ZnO六邊形納米片表面上。

4.4 吸附性質(zhì)分析

將盛有不同形貌ZnO催化劑和MO溶液的石英管放入光反應(yīng)器，黑暗下攪拌，每隔10 min取上清液測定其吸光度。當吸光度值基本無變化時，就達到了吸附/脫附平衡。

4.5 光催化性質(zhì)分析

將達到吸附/脫附平衡的含有不同形貌ZnO催化劑的MO溶液使用Hg燈照射，每隔30 min取約3 mL溶液，離心，測定上清液的吸收光譜，得到不同形貌ZnO催化劑的光催化降解MO溶液的時間相關(guān)吸收光譜圖。同時，以甲基橙最大吸收波長處（462 nm）的吸收值為參考，得到含有不同形貌的ZnO催化劑的MO溶液在汞燈照射不同時間的光降解效果圖，考察其光催化降解能力[10]。

4.6 建議課時安排

由于ZnO納米材料制備的實驗步驟簡單，但反應(yīng)時間較長，第一次實驗要合理安排時間。

第一次實驗（4學時），不同形貌ZnO樣品的制備。

第二次實驗（8學時），ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)表征。

第三次實驗（6學時），ZnO納米材料光催化性質(zhì)測試。

5 結(jié)語

不同形貌ZnO納米材料的制備、表征和光催化性質(zhì)測試這一實驗與科學前沿課題緊密相連，覆蓋化學、材料學等學科，重點培養(yǎng)學生掌握納米材料的制備和表征的基本技能，是適合向材料化學專業(yè)本科學生推薦的綜合實驗。

參考文獻

[1] Tong H，Ouyang S X，Bi Y P，et al.Nano-photocatalytic materials：possibilities and challenges[J].Adv Mater，2012（24）：229-251.

[2] Jiang Z Y， Kuang Q， Xie Z X，et al.Syntheses and properties of micro/nanostructured crystallites with high-energy surfaces[J].Adv Funct Mater，2010（20）：3634-3645.

[3] Zhou K B， Li Y D. Catalysis based on nanocrystals with well-defined facets[J].Angew Chem Int Ed，2012 （51）：602-613.

[4] Wang Z L.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].J Phys Condens Matter，2004（16）：829-858.

[5] Pan Z W，Dai Z R，Wang Z L.Nanobelts of semiconducting oxides[J].Science，2001，291（9）：1947-1949.

[6] Wang Z L，Song J H.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays[J].Science，2006，312（14）：242-245.

[7] Zhang L N，Yang H Q，Ma J H，et al.Controllable synthesis and shape-dependent photocatalytic activity of ZnO nanorods with a cone and different aspect ratios and of short-and-fat ZnO microrods by varying the reaction temperature and time[J].Appl Phys A，2010（100）：1061-1067.

[8] Chen Y，Zhao H，Liu B，et al.Charge separation between wurtzite ZnO polar{001}surfaces and their enhanced photocatalytic activity[J].Appl.Catal.B：Environ.，2015（163）：189-197.

[9] Zhao H，Yin W Y，Zhao M Y，et al.Hydrothermal fabrication and enhanced photocatalytic activity of hexagram shaped InOOH nanostructures with exposed{020}facets [J]. Appl. Catal.B：Environ.，2013（130-131）：178-186.

[10] Chen Y，Zhang L N，Zhao H，et al.Superior photocatalytic activity of porous wurtzite ZnO nanosheets with exposed{001}facets and a charge separation model between polar（001）and （001（_））surfaces[J].Chem Eng J，2015（264）：557-564.