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    龍腦樟提取天然冰片的清潔生產(chǎn)工藝

    2017-06-09 18:13:50陳楚陽(yáng)畢亞凡王本俊
    化工進(jìn)展 2017年6期
    關(guān)鍵詞:產(chǎn)品

    陳楚陽(yáng),畢亞凡,王本俊

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    龍腦樟提取天然冰片的清潔生產(chǎn)工藝

    陳楚陽(yáng),畢亞凡,王本俊

    (武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

    以龍腦樟枝葉為原料,研究了天然冰片提取的清潔生產(chǎn)工藝。先將提取裝置中的單級(jí)冷凝改為兩級(jí)分段冷凝,并將提取冷凝液及蒸餾釜液一并套用至下次提取過(guò)程中,著重探討了套用次數(shù)對(duì)天然冰片收率及其含量的影響,并對(duì)蒸餾提取殘?jiān)M(jìn)行厭氧生物處理,考察了其厭氧過(guò)程的產(chǎn)甲烷勢(shì)及其產(chǎn)氣規(guī)律。結(jié)果表明:提取裝置中的單級(jí)冷凝改為兩級(jí)冷凝后,其天然冰片的收率為1.11%,純度為95.23%,產(chǎn)品收率及純度分別提高了45.42%和5.44%;廢液套用20次,天然冰片的收率升至1.28%左右,套用20次的天然冰片純度為95.09%,且廢水排放量減少了99%;殘?jiān)漠a(chǎn)甲烷量為31.5mL/g,蒸餾提取殘?jiān)m合進(jìn)行厭氧生物處理。

    龍腦樟;天然冰片;清潔生產(chǎn)

    天然冰片(borneol)為白色結(jié)晶性粉末或片狀晶體,因其旋光度為右旋,故也稱(chēng)為天然右旋龍腦,分子式為C10H18O,原產(chǎn)于印尼的蘇門(mén)答臘群島,是從龍腦樟()的樹(shù)干和枝葉中經(jīng)水蒸氣蒸餾而出的結(jié)晶產(chǎn)物[1]。其氣清香、味苦、辛涼,有開(kāi)竅醒神、清熱止痛的功效,主要用于消熱解毒、去翳明目、化腐生肌、抗癌治癌 等[2],并能顯著促進(jìn)藥物的吸收,常被用作復(fù)方中藥的輔藥或引藥,是一種名貴珍稀藥材和高級(jí)香料,目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料[3]和食品行業(yè)。與合成冰片[4]相比,其具有無(wú)毒、特效、天然的特性,更具有發(fā)展前景。

    現(xiàn)行的天然冰片提取工藝[5]是采用單級(jí)冷凝的水蒸氣蒸餾法從龍腦樟枝葉中提取天然冰片粗品,提取時(shí)間1~3h,生產(chǎn)單位產(chǎn)品的耗水量約909L/kg,粗品收率約1.0%;粗品依次經(jīng)過(guò)冷凍、離心、升華、重結(jié)晶,可得純度95%左右的天然冰片精品,其精品收率約為0.75%[6]。在粗品提取的冷凝過(guò)程中,水、揮發(fā)油類(lèi)物質(zhì)以及天然冰片均在冷凝管管口冷凝,冷凝效率低;水和揮發(fā)油類(lèi)物質(zhì)對(duì)天然冰片具有一定的溶解性[7],導(dǎo)致天然冰片隨冷凝液流入末端接收器并排放,在冷凝液的有機(jī)成分中,天然冰片的含量大于80%[8],造成了產(chǎn)品的損失。生產(chǎn)單位產(chǎn)品廢水產(chǎn)量約727L/kg,同時(shí)產(chǎn)生約273kg、含水率為60%~70%的提取廢渣。廢水和廢渣處理不合理不僅產(chǎn)生高昂的處理費(fèi)用,而且會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。顯然,對(duì)天然冰片提取進(jìn)行清潔生產(chǎn)工藝的研究顯得十分必要。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 材料和儀器

    1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    龍腦樟()枝葉干品,由湖北某生物科技公司提供,經(jīng)攪碎處理后置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

    接種厭氧污泥,取自湖北某酵母生產(chǎn)企業(yè)厭氧反應(yīng)器,呈顆粒狀,置于4℃冰箱中保存。

    1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    單級(jí)、兩級(jí)冷凝水蒸氣蒸餾裝置各一套,兩級(jí)冷凝的裝置見(jiàn)圖1;厭氧發(fā)酵及甲烷收集系統(tǒng)兩套。

    分析天平,BSA223S;pH計(jì),PHS-3C(08);氣質(zhì)聯(lián)用儀,7890A/5975C。

    1—電熱套;2—500mL蒸餾燒瓶;3—空氣冷凝管;4—冷卻水冷凝管;5—冷凝液接收器

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    本研究采用空氣-冷卻水兩級(jí)冷凝代替現(xiàn)有工藝中的單級(jí)冷凝,將提取廢液套用至下次提取過(guò)程中,并對(duì)提取廢渣進(jìn)行厭氧生物處理,實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

    1.2.1 天然冰片的提取

    稱(chēng)取30g經(jīng)粉碎的龍腦樟枝葉置于蒸餾燒瓶中,加入150mL蒸餾水浸泡24h后共水蒸餾,分別采用傳統(tǒng)的單級(jí)冷凝和改進(jìn)的兩級(jí)冷凝,其中單級(jí)冷凝為冷卻水冷凝,兩級(jí)冷凝的第一級(jí)冷凝為空氣冷凝,第二級(jí)冷凝為冷卻水冷凝。以第一滴冷凝液至停止加熱計(jì),蒸餾時(shí)間為30min。蒸餾結(jié)束后,待裝置冷卻,取出天然冰片,稱(chēng)量,計(jì)算收率并檢測(cè)純度。

    1.2.2 天然冰片提取廢液的套用

    取經(jīng)粉碎的龍腦樟枝葉置于蒸餾燒瓶中,加入上次提取所得的蒸餾瓶殘液(釜液)及冷凝液并補(bǔ)充一定量的水使料水比為1∶5(g/mL),其他條件如1.2.1節(jié)中所述。提取結(jié)束后,計(jì)算產(chǎn)品收率,對(duì)蒸餾瓶中的殘液、殘?jiān)M(jìn)行抽濾,濾液與冷凝液一并套用至下次提取過(guò)程中;濾渣進(jìn)入?yún)捬醢l(fā)酵裝置。

    1.2.3 天然冰片提取殘?jiān)膮捬醢l(fā)酵

    將發(fā)酵瓶置于(37±1)℃的恒溫水浴中,連接發(fā)酵裝置,一組加入60g提取所得的殘?jiān)?20g經(jīng)馴化的接種厭氧污泥,使殘?jiān)|(zhì)量(g)/污泥質(zhì)量(g)為1∶2[9],另一組僅加入120g經(jīng)馴化的接種厭氧污泥,產(chǎn)生的沼氣經(jīng)堿液凈化后收集,記錄每日9:00至21:00產(chǎn)甲烷的量。

    1.3 分析方法

    產(chǎn)品的收率以所得產(chǎn)品質(zhì)量與原料用量之比(%)計(jì)。pH采用pH計(jì)測(cè)定,COD采用微波快速消解法[10]來(lái)測(cè)定。天然冰片產(chǎn)品純度、提取殘留的釜液和冷凝液成分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[11-13](GC-MS)進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 天然冰片的提取過(guò)程

    將提取天然冰片的水蒸氣蒸餾裝置中的單級(jí)冷凝改用兩級(jí)冷凝后,所得天然冰片產(chǎn)品的收率及純度見(jiàn)表1。采用兩級(jí)冷凝所得蒸餾釜?dú)堃汉屠淠旱目傠x子色譜圖見(jiàn)圖3。

    表1 單級(jí)冷凝與兩級(jí)冷凝所得天然冰片收率和純度

    由表1可見(jiàn),采用兩級(jí)冷凝的產(chǎn)品收率和純度較單級(jí)冷凝分別提高了45.42%和5.44%。

    在兩級(jí)冷凝的過(guò)程中,水蒸氣及少量其他揮發(fā)油類(lèi)物質(zhì)露點(diǎn)約100℃,而天然冰片在低于90℃時(shí)具有明顯的凝華特性[14],兩者溫度存在超過(guò)10℃的差異。因此,水蒸氣及少量揮發(fā)油在第一級(jí)空氣冷凝管中大量冷凝后流入冷凝液接收器,從而減輕了對(duì)后續(xù)析出的產(chǎn)品質(zhì)量及收率的影響,天然冰片則在第二級(jí)冷卻水冷凝管前端遇冷凝華析出,產(chǎn)品附著于第二級(jí)冷凝管前端上部(見(jiàn)圖1)。

    空氣、冷卻水兩級(jí)冷凝結(jié)合了現(xiàn)有工藝中先采用水蒸氣蒸餾得到粗品再以升華法提純的方法,縮短了工藝鏈,利用對(duì)冷凝過(guò)程的控制,將產(chǎn)品(天然冰片)與副產(chǎn)品(水及其他揮發(fā)油類(lèi)物質(zhì))進(jìn)行分段冷凝與凝華分離[15]。提取工藝經(jīng)優(yōu)化后,耗水量可降至約445L/kg,廢液產(chǎn)量約283L/kg,耗水量與廢液產(chǎn)量分別減少了51%和62.4%。

    所得純度95.23%的天然冰片經(jīng)乙醇-水重結(jié)晶[6]后可得重結(jié)晶收率39.6%±4.45%、純度97.48%的天然冰片精品。重結(jié)晶收率偏低且產(chǎn)品純度提升不大,反而造成了產(chǎn)品的損失、增加了藥劑的消耗和廢液的產(chǎn)量,因而所得的天然冰片產(chǎn)品將不再進(jìn)行重結(jié)晶提純。

    由圖3分析結(jié)果可知,釜液和冷凝液中主要的有機(jī)物成分均為右旋龍腦,其在有機(jī)物中的占比分別為43.29%和70.55%。說(shuō)明采用兩級(jí)冷凝可減少天然冰片進(jìn)入冷凝液的量,但無(wú)法避免天然冰片進(jìn)入冷凝液;而釜液中同樣存在天然冰片未被蒸出,且釜液的COD為12852.56mg/L,冷凝液的COD為1905.05mg/L。這兩股廢液如不合理地利用,不僅將造成產(chǎn)品的損失,同時(shí)也增加末端治理的負(fù)擔(dān)。

    2.2 廢液的套用對(duì)天然冰片收率的影響

    將冷凝液與釜液一并套用至下次提取過(guò)程中,套用0~20次天然冰片的產(chǎn)品收率見(jiàn)表2。

    表2 套用次數(shù)對(duì)天然冰片收率的影響

    由廢液套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:釜液和冷凝液套用至13次,天然冰片的收率呈波動(dòng)上升的趨勢(shì),由1.11%上升至1.28%,隨后基本維持在1.28%左右波動(dòng),套用20次所得產(chǎn)品的純度為95.09%,說(shuō)明廢液的套用有助于產(chǎn)品收率的提高,對(duì)產(chǎn)品的純度沒(méi)有顯著影響。

    廢液的套用同時(shí)達(dá)到了進(jìn)一步降低水耗的目的:?jiǎn)未螌?shí)驗(yàn)所得廢液約100mL,故廢液的套用可在耗水量減少了51%的基礎(chǔ)上再削減2/3的耗水量。

    2.3 套用過(guò)程對(duì)廢液成分的影響

    套用20次后,釜液與冷凝液的總離子色譜圖見(jiàn)圖4,套用過(guò)程中釜液和冷凝液的pH及COD的變化見(jiàn)圖5。

    由圖4分析結(jié)果可知,套用20次后,釜液中天然冰片占總有機(jī)物的含量為40.54%,與未經(jīng)套用的釜液相比變化較?。焕淠褐刑烊槐伎傆袡C(jī)物的含量為36.97%,明顯低于未經(jīng)套用的冷凝液中的含量。

    由圖5結(jié)果可知,套用兩次后,釜液的COD升至21244.72mg/L,此后保持在20000mg/L左右波動(dòng),可見(jiàn)套用兩次后釜液的COD已達(dá)飽和;冷凝液的COD在套用過(guò)程中由未套用條件下的1950.05mg/L上升至套用20次后的11404.80mg/L,但上升趨勢(shì)趨于平緩。套用過(guò)程中釜液的pH略有下降,可能是由于放置時(shí)間較長(zhǎng)和反復(fù)蒸煮導(dǎo)致部分有機(jī)物氧化、酸化;冷凝液pH保持在4.65~4.75之間,變化不明顯。

    由圖4和圖5結(jié)果分析,廢液的套用減少了酸性高濃度有機(jī)廢水的排放。套用20次后,釜液仍可繼續(xù)套用;而隨著套用過(guò)程的進(jìn)行,冷凝液中有機(jī)物含量升高,天然冰片的相對(duì)含量降低,逐漸失去了套用的價(jià)值,繼續(xù)套用可能對(duì)天然冰片的收率及純度造成影響,因此,經(jīng)20次套用后所得的冷凝液需作為廢水排放,但生產(chǎn)單位產(chǎn)品的廢水排放量?jī)H約3.8L/kg,比現(xiàn)有提取工藝削減了超過(guò)99%的廢水排放量。

    2.4 天然冰片提取殘?jiān)膮捬跎幚?/p>

    植物類(lèi)藥材經(jīng)提取后,釜液過(guò)濾產(chǎn)生的殘?jiān)胸S富的多糖、粗纖維、維生素等物質(zhì)及無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)元素,因此,提取殘?jiān)鼞?yīng)適合厭氧生物處理,其產(chǎn)甲烷量及產(chǎn)氣速率見(jiàn)圖6。

    由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,殘?jiān)膮捬醍a(chǎn)甲烷反應(yīng)歷時(shí)約5天,共產(chǎn)生468mL甲烷氣體。殘?jiān)漠a(chǎn)甲烷量為31.5mL/g,對(duì)其發(fā)酵前后上清液的pH進(jìn)行檢測(cè),其值均約等于7,說(shuō)明發(fā)酵過(guò)程未出現(xiàn)酸敗現(xiàn)象。

    顯然,天然冰片蒸餾提取過(guò)程產(chǎn)生的殘?jiān)m合厭氧生物處理,且厭氧可生化性較好。其厭氧產(chǎn)生的甲烷氣體可作為清潔燃料為水蒸氣蒸餾過(guò)程提供熱量。處理后的殘?jiān)芍苯幼鳛樯锓柿匣赜糜邶埬X樟種植;厭氧發(fā)酵技術(shù)實(shí)現(xiàn)了節(jié)約能源、降低成本、無(wú)害排放的目標(biāo)。

    3 結(jié)論

    (1)將提取天然冰片的水蒸氣蒸餾裝置中的單級(jí)冷凝改為兩級(jí)冷凝后,其產(chǎn)品收率≥1.1%,純度≥95%,產(chǎn)品收率和純度較現(xiàn)有工藝分別提高了45.42%和5.44%,而耗水量和廢液產(chǎn)量分別減少了51%和62.4%。

    (2)天然冰片提取過(guò)程產(chǎn)生的廢液循環(huán)套用20次后,產(chǎn)品收率由1.12%提升至1.28%,產(chǎn)品純度仍≥95%。

    (3)天然冰片提取過(guò)程產(chǎn)生的廢液循環(huán)套用20次后,釜液仍可全部套用,不排放;冷凝液需作為廢水排放,單位產(chǎn)品的廢水排放量約3.8L/kg,較現(xiàn)有工藝削減了99%。

    (4)天然冰片提取過(guò)程生產(chǎn)的殘?jiān)m合厭氧生物處理,且厭氧可生化性較好。

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    Clean production process of natural borneol by extraction from

    CHEN Chuyang,BI Yafan,WANG Benjun

    (School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology,Wuhan 430074,Hubei,China)

    The clean production process of Natural Borneol by extraction fromwas studied. The single-stage condensation in the extraction apparatus was replaced by two-stage condensation. The distillate and residual liquid were combined and reused in the next extraction process. The effect of recycle times on yield and purity of borneol was studied. The residue of flask was treated by anaerobic process. The biochemical methane potential (BMP) and the methane production rules in the anaerobic process were obtained. The results show that the yield and purity of borneol are respectively 1.11% and 95.23% at the two-stage condensation,improved by 45.42% and 5.44% compared with the single stage condensation. The yield of borneol was improved to 1.28% until 20 times of reuse of waste water. The purity of borneol of 20 times reuse is 95.09%. The discharge of the waste water was reduced by 99% through the reuse of the residual liquid and distillate. The BMP of residue is 31.5mL/g. The anaerobic process is suitable for the treatment of residue.

    ;borneol;clean production

    X38

    A

    1000–6613(2017)06–2270–05

    10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.043

    2016-10-26;

    2016-12-20。

    湖北省環(huán)保專(zhuān)項(xiàng)及武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金項(xiàng)目(CX2015156)。

    陳楚陽(yáng)(1992—),男,碩士研究生。E-mail:1908026359@qq.com。聯(lián)系人:畢亞凡,碩士,教授,研究方向?yàn)榍鍧嵣a(chǎn)技術(shù)。E-mail:biyafan@21cn.com。

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