機械成型水泥支撐鈣基吸收劑脫碳活性及強度

余志健，段倫博，李小樂，蘇成林，趙長遂

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機械成型水泥支撐鈣基吸收劑脫碳活性及強度

余志健，段倫博，李小樂，蘇成林，趙長遂

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京 210096）

采用濕法機械制粒機制備水泥支撐鈣基吸收劑顆粒，在鼓泡床上研究其循環(huán)碳酸化活性及磨損，在顆粒碰撞裝置上研究其碰撞強度，并結(jié)合掃描電鏡、氮吸附分析微觀結(jié)構(gòu)。研究表明，制粒過程摻雜10%高鋁水泥制備的吸收劑高溫下具有較好的抗燒結(jié)特性，多次循環(huán)后孔隙衰竭較弱。其850℃、N2及950℃、100%CO2-煅燒下的循環(huán)鈣轉(zhuǎn)化率均優(yōu)于原始石灰石。成型顆粒鼓泡床內(nèi)抗磨損能力也優(yōu)于石灰石。碰撞實驗表明，該粉末成型的顆粒煅燒后仍有與石灰石相近的抗碰撞破碎強度。煅燒溫度越高，顆粒強度減弱；多次循環(huán)后顆粒因燒結(jié)強度增加?；赗ittinger磨損理論，結(jié)合碰撞數(shù)據(jù)發(fā)展了計算吸收劑碰撞破碎后平均粒徑的半經(jīng)驗預(yù)測公式。該機械成型、水泥支撐的吸收劑兼具較好的脫碳活性及機械強度。

鈣基吸收劑；機械制粒；水泥支撐；鈣循環(huán)；強度特性；CO2捕集

利用鈣基吸收劑循環(huán)煅燒碳酸化捕集燃燒后煙氣中CO2技術(shù)因適用于現(xiàn)有電站機組改造，且與胺洗滌法相比經(jīng)濟(jì)性高，具有一定優(yōu)勢[1-2]。鈣循環(huán)主要在雙流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，煅燒反應(yīng)器（900～950℃）通過富氧燃燒方式提供煅燒熱量，吸收劑煅燒后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器脫碳（650～700℃），但循環(huán)過程吸收劑因晶粒燒結(jié)活性下降[3-4]。同時，吸收劑在高溫下受熱應(yīng)力、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生一次破碎；因與顆粒、壁面及剛性構(gòu)件磨損和碰撞而二次破碎。吸收劑因破碎粒徑減小而淘析[5-6]，使用壽命縮短。因此適宜的吸收劑需要具備優(yōu)良的活性和 強度。

提高鈣基吸收劑活性的方法有：化學(xué)摻雜[7-9]、有機酸改性[10]、利用溶膠凝膠[11-12]合成豐富孔隙吸收劑（合成過程可摻雜金屬氧化物）[13]、加壓碳酸化[14]及機械制粒[15-16]。采用溶膠凝膠等方法合成的吸收劑雖然活性極好但強度較差。機械制?？纱笠?guī)模制備具有一定粒徑的吸收劑，且制粒過程可摻雜富含金屬氧化物的高鋁水泥或高嶺土等，即可作為黏結(jié)劑保證顆粒強度，也可作為抗燒結(jié)劑。且成型顆粒仍可進(jìn)行后期相應(yīng)化學(xué)改性。

改性吸收劑強度得到改善但其機械強度仍需進(jìn)一步評價。可用催化劑磨損噴動床測試方法ASTM（american society for testing and materials）D5757-00，用AJI指數(shù)（5h內(nèi)物料百分比磨損損失）評價顆粒耐磨性[17-18]。XIAO等[17]利用噴動床方法研究了石灰石磨損，表明淘析質(zhì)量隨時間線性增加，對于710～850μm顆粒，主要磨損形式為剝落，而對于200～400μm的顆粒，則為瓦解。但該標(biāo)準(zhǔn)方法要求的顆粒粒徑為10～180μm，且噴動床與鈣循環(huán)中的鼓泡床或快速床有差異。而最直接的方法是在鼓泡床內(nèi)運行，通過淘析率及顆粒粒徑分布演變[19-23]來反應(yīng)顆粒強度。CHEN等[19]在流化床內(nèi)對石灰石磨損研究表明，顆粒初始粒徑與磨損后粒徑比與時間呈線性變化，和氣流速度的平方呈正比，隨溫度呈指數(shù)減小。ZHANG等[20]在鼓泡床內(nèi)研究了溫度、流化速度、顆粒尺寸及循環(huán)次數(shù)對電石渣在鈣循環(huán)過程磨損特性的影響，實驗證明電石渣抗磨損能力優(yōu)于石灰石。ERANS等[21]通過鈣基吸收劑在鼓泡床內(nèi)的粒徑演變表明生物質(zhì)摻雜將減弱鈣基顆粒機械強度。該方法側(cè)重顆粒的表面磨損侵蝕，而實際雙床循環(huán)中吸收劑與床內(nèi)剛性構(gòu)件、其他顆粒發(fā)生大量高速碰撞，且顆粒表面磨損侵蝕也與碰撞受力有關(guān)，而鼓泡床難以模擬出高速碰撞條件。SCALA等[24-25]采用一種顆粒碰撞裝置對比了石灰石煅燒、硫化、碳酸化后的強度，顆粒由氣流加速至一定速度后與剛性板碰撞，該裝置側(cè)重考慮顆?？古鲎财扑閺姸?。

本文采用高速濕法制粒機制備鈣基顆粒，制備過程添加高鋁水泥作為支撐劑。與傳統(tǒng)擠壓成型法不同，該法顆粒由粉末不斷團(tuán)聚長大，成分混合均勻且孔隙更優(yōu)。在鼓泡床上研究了其循環(huán)碳酸化特性及磨損，采用顆粒豎直碰撞裝置評價了吸收劑強度特性。基于該裝置研究了煅燒溫度和循環(huán)次數(shù)對強度的影響，并發(fā)展了計算吸收劑碰撞破碎后平均粒徑的半經(jīng)驗預(yù)測公式。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用高速濕法制粒機（信宜特G6型）制備粒徑0.2～0.85mm水泥支撐鈣基吸收劑（下文簡稱LC顆粒）：篩選粒徑小于50μm，宜興石灰石在850℃煅燒2h，煅燒產(chǎn)物質(zhì)量比9∶1摻雜CA75高鋁水泥，1kg混合物倒入制粒機容器，啟動攪拌電機攪拌10min以混合均勻，而后設(shè)定攪拌速度和刀片切割速度分別為7r/s和20r/s，切割過程利用霧化噴嘴間歇噴灑去離子水，顆粒粒徑與水噴射量、霧化液滴粒徑及攪拌切割速度有關(guān)。成型顆粒風(fēng)干后保存。石灰石、高鋁水泥及所制顆?；瘜W(xué)組成經(jīng)XRF分析獲得如表1。添加高鋁水泥后，Al2O3含量增加。

表1 吸收劑化學(xué)組成

注：LOI=燒失量（loss on ignition）。

1.2 實驗裝置及步驟

鈣基吸收劑的循環(huán)煅燒碳酸化在圖1所示的鼓泡床上進(jìn)行。床體為內(nèi)徑24mm、高1.1m的石英管，外部為電加熱；布風(fēng)板為200目的石英砂芯，距石英管上端0.6m；反應(yīng)溫度由從上端插入床層的熱電偶測得并控制。N2、CO2流量由質(zhì)量流量計控制，出口接有過濾器捕集淘析顆粒。碳酸化過程CO2濃度由Rosemount NGA 2000煙氣分析儀在線測量（CO2量程50%，精度0.5%）。

每次稱量30g粒徑為0.35～0.5mm吸收劑進(jìn)行循環(huán)煅燒碳酸化實驗，不添加惰性床料。吸收劑650℃下臨界流化風(fēng)速經(jīng)WEN & YU公式計算約為0.12m/s。本實驗流化風(fēng)速為0.40m/s，因石英管透明，高溫下可觀察到此時吸收劑已較好流化。煅燒條件包括850℃、100%N2和950℃、100%CO2，時間10min；碳酸化在650℃、15%CO2/85%N2下進(jìn)行，時間20min。每次煅燒后在N2下降溫至650℃，而后切入15% CO2并進(jìn)行CO2濃度在線測量。樣品鈣轉(zhuǎn)化率通過式(1)計算。

式中，為碳酸時間，min；為循環(huán)次數(shù)；C為第次循環(huán)樣品的鈣轉(zhuǎn)化率；為碳酸化過程氣體總流量，L/min；CO2,0()為碳酸化過程空床時時刻CO2濃度；CO2()為有吸收劑時時刻CO2濃度；cal為吸收劑總質(zhì)量，g；為吸收劑中有效CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；CaO為CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol。

反應(yīng)后樣品淘析率由式(2)計算。

式中，1、m分別為反應(yīng)前后濾筒質(zhì)量；為給入吸收劑質(zhì)量。

吸收劑碰撞破碎強度特性研究基于圖2所示顆粒碰撞裝置。其中噴射管（內(nèi)徑10mm）、料斗、插板閥透明。每次篩選2g粒徑為0.35～0.5mm的吸收劑顆粒置于料斗中，料斗下部內(nèi)徑為1mm，調(diào)節(jié)插板閥開度并輕微振打可實現(xiàn)顆粒逐一下料。空氣從管側(cè)邊引入，氣流速度選為5m/s、10m/s、18m/s、26m/s、34m/s以復(fù)現(xiàn)吸收劑在流化床布風(fēng)板、床內(nèi)及旋風(fēng)分離器處碰撞條件，經(jīng)計算1.2m的噴射管長度顆粒在重力及曳力作用下可完全加速至終端速度（氣流速度+顆粒自由沉降速度），而對于給定粒徑的顆粒自由沉降速度可忽略，因而顆粒碰撞速度可取為氣流速度。噴射管末端伸入有機玻璃收集室，收集室上部為燒結(jié)金屬粉末板（孔隙為600目），可實現(xiàn)氣固分離。出口顆粒與和水平呈30°的不銹鋼基板碰撞，收集碰撞后碎片進(jìn)行稱量，若質(zhì)量損失在1%以內(nèi)，認(rèn)為本次結(jié)果有效。碎片粒徑分布由標(biāo)準(zhǔn)篩篩分獲得，標(biāo)準(zhǔn)篩組粒徑范圍0.05～0.35mm，間隔0.05mm，分析天平（0.1mg）稱量各粒徑區(qū)間質(zhì)量。

為表征顆粒碰撞破碎情況，引入破碎率[24]、和索泰爾平均粒徑sv，定義分別如式(3)、式(4)所示。

(4)

式中，Debris為粒徑小于0.35mm的碎片質(zhì)量；為顆粒碰撞總質(zhì)量；x為粒徑區(qū)間內(nèi)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)；pi為粒徑區(qū)間的區(qū)間長度。

采用美國麥克公司ASAP-2020M型N2吸附/脫附儀獲得吸收劑微孔結(jié)構(gòu)，采用Hitachi S-4800掃描電鏡獲得吸收劑表觀形態(tài)。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 水泥支撐顆粒微觀特性

原始石灰石及LC顆粒經(jīng)煅燒和10次循環(huán)后（煅燒條件950℃、100%CO2）進(jìn)行SEM分析，如圖3所示。石灰石首次煅燒后表面為溝壑狀，孔隙發(fā)達(dá)；經(jīng)煅燒后的LC顆粒表面呈幾百納米大小的顆粒堆砌狀，相互堆砌可形成較大的孔隙率。10次循環(huán)后，石灰石表面晶粒燒結(jié)嚴(yán)重，孔隙堵塞嚴(yán)重；而LC吸收劑晶粒也發(fā)生一定程度融合，但表面依然呈較好的顆粒狀，孔隙通道變化小。

通過氮吸附進(jìn)一步獲得孔隙特性，見圖4。首次煅燒后兩吸收劑30nm以下孔分布情況類似，孔隙都較為豐富，但石灰石的大孔多于LC顆粒。10次循環(huán)后，石灰石20nm以下孔基本消失；而LC顆粒9～30nm孔依然保存完善，30～100nm孔仍多于石灰石。10次循環(huán)后BET表面積LC吸收劑從8.92m2/g降為3.06m2/g，而石灰石從9.91m2/g衰減為1.31m2/g。該添加高鋁水泥、濕法機械混合成型的吸收劑高溫下具有較好的抗燒結(jié)特性，孔隙衰 減小。

2.2 鼓泡床內(nèi)循環(huán)碳酸化特性

圖5為原始石灰石及LC顆粒碳酸化過程CO2濃度隨時間變化，其中石英砂床料曲線為空白實驗。吸收劑碳酸化過程包括動力學(xué)控制段及擴散控制段。850℃煅燒工況下，LC吸收劑動力學(xué)及擴散控制段均長于原始石灰石；嚴(yán)苛的950℃、CO2煅燒下，LC吸收劑擴散段仍較長。實驗過程吸收劑用量相等，因而穿透曲線更低的LC顆粒等質(zhì)量可捕集更多CO2。

圖6為LC及石灰石鼓泡床內(nèi)循環(huán)過程鈣轉(zhuǎn)化率。隨著循環(huán)次數(shù)增加，活性均呈下降趨勢。高溫及CO2氣氛下煅燒更利于晶粒燒結(jié)[26]，因而950℃、100% CO2煅燒下活性較低。LC顆粒首次碳酸化鈣轉(zhuǎn)化率略低于原始石灰石，因此時石灰石燒結(jié)較弱，孔隙更佳。經(jīng)5次、10次循環(huán)后，850℃煅燒下LC顆粒鈣轉(zhuǎn)化率為0.334和0.220，石灰石則為0.255和0.185；950℃ 100%CO2煅燒下LC顆粒鈣轉(zhuǎn)化率為0.147和0.099，仍高于石灰石的0.114和0.081。經(jīng)多次循環(huán)后，LC吸收劑活性衰減顯著弱于石灰石。MANOVIC和ANTHONY[15]的研究表明，高溫下水泥中Al2O3會和CaO生成鈣鋁氧化物，可作為納米尺度骨架減弱CaO晶粒燒結(jié)。

值得注意的是，當(dāng)摩爾體積更大的CaCO3產(chǎn)物層形成并覆蓋CaO表面隔絕其與CO2的直接接觸，但內(nèi)層CaO仍可通過固相離子擴散的方式進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。SUN等[27]實驗證明了CaO與CO2反應(yīng)時固態(tài)離子擴散的存在。對于常規(guī)CaO碳酸化反應(yīng)，固體表面CaCO3層形成后，CO2可與表面O2–反應(yīng)生成CO32–，而后以離子擴散方式穿過產(chǎn)物層與內(nèi)層Ca2+反應(yīng)，同時O2–向外擴散。為滿足電荷平衡，向內(nèi)擴散的CO32–需與向外擴散的O2–摩爾數(shù)相等。

而對于LC吸收劑，生成的鈣鋁氧化物（Ca12Al14O33）可作為提供O2–的優(yōu)良載體，表層鈣鋁氧化物可直接提供O2–與CO2反應(yīng)生成CO32–，加快了CO32–生成速度。同時鈣鋁氧化物的存在使得LC顆粒整體O2–濃度更高，可向外擴散的O2–越多，根據(jù)電荷守恒，向內(nèi)擴散的CO32–量也越多。兩種作用共同促進(jìn)了吸收劑碳酸化程度。

2.3 鼓泡床內(nèi)磨損特性

圖7為LC吸收劑及石灰石10次循環(huán)后床內(nèi)顆粒粒徑分布情況。表2為循環(huán)后各溫度下淘析率。LC顆粒各煅燒溫度下淘析率低于石灰石，循環(huán)后原始粒徑區(qū)間顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于石灰石，0.3mm以下細(xì)顆粒極少，表明LC顆粒在鼓泡床內(nèi)磨損較弱，其抗磨損特性優(yōu)于石灰石。LC顆粒雖由粉末成型，但添加了水泥作為黏結(jié)劑，強度提升。同時顆粒的表面有高強度的鈣鋁氧化物存在而硬度較大，抗表面侵蝕能力強。LC顆粒由機械制粒制得，球形度極好，減小了磨損表面，而天然石灰石形狀不規(guī)則，棱角較多。

表2 石灰石及LC吸收劑10次循環(huán)后淘析率

2.4碰撞破碎特性

2.4.1 煅燒溫度對吸收劑強度的影響

為更真實地反應(yīng)吸收劑在雙反應(yīng)器內(nèi)的強度特性，單獨制得反應(yīng)樣品進(jìn)行碰撞實驗。常溫下及經(jīng)850℃和950℃煅燒后的兩種吸收劑5～34m/s碰撞后的破碎率及碎片索泰爾平均粒徑如圖8所示。煅燒后顆粒破碎率遠(yuǎn)高于常溫顆粒，強度減弱明顯，由于煅燒后成分分解增加了顆?？紫堵?。950℃煅燒后顆粒破碎率及平均粒徑減少率明顯高于850℃煅燒，說明煅燒溫度越高，強度減弱越顯著。吸收劑煅燒后分解成強度較弱的CaO，且高溫下氣體的快速產(chǎn)生增大了顆?？紫堵剩蚨鴱姸葴p弱。同時煅燒溫度越高，分解越劇烈，氣體產(chǎn)生的壓應(yīng)力更大，顆粒強度減弱程度越高。

LC顆粒950℃煅燒后在5～34m/s碰撞下破碎率為5.5%～15.5%，平均粒徑為0.421～0.386mm，石灰石破碎率為1.8%～13.3%，平均粒徑為0.426～0.388mm?？煽闯鲮褵驦C顆粒具有較好的抗碰撞破碎能力，相應(yīng)條件下破碎程度僅略高于石灰石。LC顆?；旌锨懈畛尚瓦^程未經(jīng)任何壓縮作用，而天然石灰石經(jīng)長期地質(zhì)擠壓結(jié)構(gòu)更為致密，因而強度更好。但LC顆粒添加水泥后生成的鈣鋁氧化物可形成納米尺度的骨架，將CaO晶粒黏結(jié)在骨架上，該種復(fù)合結(jié)構(gòu)使其雖未經(jīng)擠壓作用，但依然具有較強的抗沖擊破碎能力。

2.4.2 循環(huán)次數(shù)對吸收劑強度的影響

吸收劑在循環(huán)過程結(jié)構(gòu)性質(zhì)不斷發(fā)生變化，強度將發(fā)生演變。對LC吸收劑經(jīng)煅燒、5次循環(huán)及10次循環(huán)后煅燒產(chǎn)物進(jìn)行碰撞破碎。5~34m/s碰撞速度下破碎率及索泰爾平均粒徑如圖9所示。10次循環(huán)后，5～34m/s碰撞后破碎率由首次煅燒后的1.5%～10.9%降為0.6%～6.1%，碎片平均粒徑由0.425～0.391mm增至0.427～0.408mm。多次循環(huán)后，LC顆粒強度提升。

多次循環(huán)，吸收劑反復(fù)碳酸化及分解，顆粒容易發(fā)生疲勞產(chǎn)生裂縫而強度下降。同時長時間高溫作用晶粒發(fā)生燒結(jié)，孔隙減少，顆粒強度提升。而多次循環(huán)后，因燒結(jié)帶來的強度提升占主導(dǎo)作用。

2.4.3 碰撞破碎模型

Rittinger磨損理論[28]指出，顆粒破碎后產(chǎn)生的新表面面積正比于碰撞動能消耗。CHEN等[29]依據(jù)該理論推導(dǎo)出了三參數(shù)破碎模型，如式(4)所示。

0/sv=imp2+(4)

式中，0為碰撞前顆粒粒徑；sv為碰撞后顆粒索泰爾平均粒徑；imp為前置因子；為碰撞速度；為碰撞次數(shù)；為常數(shù)。單次碰撞=1。

對上文碰撞破碎數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，從圖10可以看出常溫、不同溫度煅燒及多次循環(huán)后的LC顆粒碰撞破碎前后索泰爾平均粒徑之比與碰撞速度平方（碰撞動能）基本呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)平均值達(dá)0.9852，表明LC顆粒碰撞破碎也服從Rittinger理論，故可通過實驗測量幾個碰撞速度點情況而由式(4)計算吸收劑在其他速度碰撞破碎后的平均粒徑。同時imp越小，表示顆粒強度越高。

3 結(jié)論

（1）濕法機械制粒成型、10%水泥支撐的鈣基吸收劑高溫下抗燒結(jié)能力、孔隙衰減優(yōu)于原始石 灰石。

（2）水泥支撐成型鈣基吸收劑循環(huán)過程碳酸化活性高于石灰石，鼓泡床內(nèi)抗磨損特性也優(yōu)于石灰石。

（3）碰撞實驗表明該粉末成型的合成顆粒煅燒前后抗碰撞破碎強度均接近石灰石。煅燒后強度下降；煅燒溫度越高，強度越弱；而循環(huán)過程因晶粒燒結(jié)強度不斷提升。

（4）該成型鈣基顆粒碰撞破碎前后索泰爾平均粒徑之比與碰撞速度平方（碰撞動能）呈線性 關(guān)系。

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CO2capacity and strength of cement-supported Ca-sorbent pelletized by granulator

YU Zhijian，DUAN Lunbo，LI Xiaole，SU Chenglin，ZHAO Changsui

（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Cement support and granulation were used to synthesize calcium sorbent. CO2capacity was investigated in a quartz bubbling fluidized bed. A particle impact apparatus was employed to evaluate the mechanical strength. The morphology and porosity of the sorbents were also assessed by scanning electron microscope and N2absorption/desorption. The synthesized sorbents doped with 10% aluminum cement during pelletisation showed higher sintering resistance and lower porosity decaying than raw limestone. Thus，the cyclic reactivity of the synthesized pellets calcined at 850℃/N2or 950℃/100%CO2was superior to limestone. The less fine particles in reactor after multiple cycles exhibited higher attrition resistance to synthetic sorbents. The impact tests also showed that the pellets formed from powder still possessed similar impact breakage resistance to limestone after calcination. High calcined temperature decreased the strength of pellets，which could be improved by sintering after multiple cycles. A semi-empirical formula for calculating the average diameter after impact breakage based on Rittinger’s surface theory was developed. This sorbent could acquire good reactivity without expense of strength decaying.

calcium sorbent；granulation；cement support；calcium looping；mechanic strength；CO2capture

TQ534

A

1000–6613（2017）06–2222–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.036

2016-10-09；

2016-12-26。

國家自然科學(xué)基金項目（51661125011）。

余志健（1993—），男，碩士研究生。E-mail：zhjyu@outlook.com。聯(lián)系人：段倫博，副教授，博士生導(dǎo)師。E-mail：duanlunbo@seu.edu.cn。