過渡金屬改性Y型分子篩吸附脫除低碳烴中二甲基二硫醚

趙亞偉，沈本賢，孫輝，詹國雄，侯柯

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過渡金屬改性Y型分子篩吸附脫除低碳烴中二甲基二硫醚

趙亞偉，沈本賢，孫輝，詹國雄，侯柯

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所，上海200237）

采用離子交換法制備了CoY、CuY、NiY分子篩，并在固定床吸附器上考察了工藝條件及原料烯烴含量對(duì)改性分子篩吸附脫除二甲基二硫醚性能的影響。采用密度泛函理論計(jì)算二甲基二硫醚及異丁烯在CoY、CuY、NiY分子篩上的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。最后考察了高溫水蒸氣對(duì)吸附劑的再生效果。結(jié)果表明，CoY、CuY和NiY分子篩對(duì)二甲基二硫醚的動(dòng)態(tài)飽和吸附硫容分別為47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g；其中CoY和NiY分子篩硫容量受烯烴含量的影響較大，CuY分子篩受影響較小。計(jì)算結(jié)果表明，吸附過程中S—S鍵的Mayer鍵級(jí)變化不大，烯烴中C=C鍵雙鍵性質(zhì)減弱。二甲基二硫醚在CoY、CuY和NiY分子篩上的吸附能分別為–59.5kJ/mol、–22.2kJ/mol和–30.4kJ/mol，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。吸附飽和后的分子篩經(jīng)160℃水蒸氣脫附60min后能夠有效再生，且多次再生后吸附劑硫容仍保持在新鮮吸附劑的97%以上。

脫硫；烯烴；競(jìng)爭(zhēng)吸附；密度泛函理論

世界工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展使燃料消耗量逐年增加，而全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)，自然環(huán)境也面臨著日益嚴(yán)峻的污染問題。其中，燃料燃燒所排放的SO2等硫化物會(huì)產(chǎn)生霧霾等，嚴(yán)重危害人類健康。因此，如何控制燃料中的硫含量、生產(chǎn)清潔燃料引起了廣泛的關(guān)注。

目前最為成熟的脫硫工藝是加氫脫硫（HDS）[1]，傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝可以非常有效地脫除燃料油中的硫化物，然而加氫工藝需要很高的溫度和壓力，消耗大量氫氣，導(dǎo)致設(shè)備和操作成本增加，并且加氫會(huì)顯著影響燃料油性質(zhì)，如降低汽油的辛烷值[2]。近年來，吸附脫硫作為一種非加氫脫硫工藝引起了廣泛關(guān)注。吸附脫硫[3-12]采用可再生的固體吸附劑，能夠選擇性吸附燃料油中的硫化物，固定投資少，操作費(fèi)用低，且不會(huì)對(duì)原料的性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，因此具有很好的應(yīng)用前景。使用金屬陽離子改性的Y型分子篩脫除燃料油中硫化物已得到了廣泛的研究，YANG等[13-16]使用離子交換法制備了Cu(I)Y和Ag(I)Y吸附劑用于吸附脫硫，并通過模擬計(jì)算研究了該吸附過程的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)金屬陽離子主要通過π-絡(luò)合作用吸附硫化物分子。煉廠低碳烴類中根據(jù)原料和工藝的不同，一般都含有10%～50%甚至更多的烯烴，這些烯烴化合物的存在會(huì)與硫化物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，從而一定程度上降低吸附劑對(duì)硫化物的吸附量[17]。

石油煉制過程中催化裂化裝置產(chǎn)生的碳四（C4）是一種非常重要的的化工資源，主要用于化工原料、MTBE生產(chǎn)原料及燃料[18-22]使用，然而在碳四烯烴加工中，硫化物的存在會(huì)導(dǎo)致下游化工生產(chǎn)過程催化劑中毒或產(chǎn)品硫含量超標(biāo)[23-26]，從而影響正常生產(chǎn)，因此，對(duì)碳四組分中硫化物進(jìn)行深度脫除十分必要。本文通過離子交換的方法制備一系列過渡金屬改性分子篩吸附劑，采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察不同離子交換改性分子篩的吸附脫硫性能，并進(jìn)行再生效果考察；進(jìn)一步采用密度泛函理論對(duì)吸附劑和硫化物之間相互作用進(jìn)行計(jì)算，揭示硫化物和烯烴在改性分子篩吸附劑上的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理，旨在為低碳烴原料的吸附脫硫工藝及吸附劑開發(fā)提供理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

NaY分子篩，南開大學(xué)分子篩廠；Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、純度99%，國藥試劑；正己烷，純度99%，國藥試劑；二甲基二硫醚（DMDS），純度≥99.8%，瑪雅試劑。

1.2 吸附劑的制備

將預(yù)處理過的NaY分子篩原粉與相對(duì)應(yīng)的金屬離子硝酸鹽溶液按固液比1∶10混合，在90℃下回流攪拌12h，然后將離子交換后的分子篩過濾并用大量去離子水沖洗，在110℃下干燥12h，放入馬弗爐并在550℃下焙燒5h。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑研磨篩選至20～40目，填充2g進(jìn)入內(nèi)徑為8mm的固定吸附床，床層上下填充一定量石英砂。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，將二甲基二硫醚加入正己烷和1-己烯混合溶劑配成含硫量為2000mg/kg的模擬油，在一定空速下從固定吸附床上部進(jìn)入。實(shí)驗(yàn)開始后，每隔一定時(shí)間對(duì)出口進(jìn)行取樣并分析。穿透吸附容量以流出液中硫含量高于1mg/kg為穿透點(diǎn)計(jì)算得到。

固定床吸附脫硫?qū)嶒?yàn)的流程如圖1所示。

1—原料儲(chǔ)罐；2—蠕動(dòng)泵；3—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；4—吸附固定床； 5—溫度控制器；6—?dú)庀嗌V

吸附劑再生的方法是將吸附飽和的吸附劑裝填入固定床中，將不同溫度的過熱水蒸氣自上而下通入固定床。再生后的吸附劑取出并再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并將吸附量與新鮮吸附劑進(jìn)行對(duì)比，確定其再生性能。

1.4 吸附劑表征

采用美國EDAX公司的Falion 60s型能譜（EDS）分析吸附劑化學(xué)組成（加速電壓25kV，工作距離20mm）。

1.5 硫化物含量分析

使用裝配有FPD檢測(cè)器的GC9560（華愛色譜）氣相色譜儀對(duì)樣品中硫化物濃度進(jìn)行檢測(cè)。色譜條件為柱爐溫度180℃，檢測(cè)器溫度200℃，進(jìn)樣器溫度200℃。

1.6 模擬計(jì)算

研究分子篩和硫化物分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用加入梯度矯正的非局域態(tài)密度近似（GGA）方法，選擇BYLP泛函來處理交互相關(guān)能，對(duì)所有元素選擇可極化的雙數(shù)基組（DNP）。為了加速收斂過程，thermal smearing值設(shè)為0.002Ha，軌道cutoff值為0.4nm。

采用相同計(jì)算參數(shù)一次計(jì)算團(tuán)簇體系能量（adsorbent）、吸附質(zhì)分子能量(adsorbate)以及模型化合物在團(tuán)簇上吸附后的體系總能量（adsorbate–adsorbent）。

吸附能的計(jì)算公式為式(1)。

Δads=adsorbate–adsorbent–adsorbent–adsorbate(1)

所得吸附能Δads為負(fù)值，且吸附能的絕對(duì)值越大，說明吸附體系越穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑組成表征

表1給出了離子交換前后分子篩的元素組成，由表1可知，在制備條件下分子篩中Na+不能完全交換，3種改性后吸附劑離子交換度均為60%左右。經(jīng)過離子交換及焙燒過程后，吸附劑硅鋁比略有下降。

表1 改性前后吸附劑的組成

2.2 二甲基二硫醚在不同吸附劑床層上的吸附穿透曲線

本文考察了NaY和Co、Ni、Cu共3種過渡金屬離子交換后的Y型分子篩脫硫性能，測(cè)定了其固定床吸附穿透曲線。從圖2可以看出，經(jīng)過離子交換后的吸附劑，在床層穿透以前，出口處硫化物濃度均未檢出，硫化物脫除率均為100%，說明吸附劑對(duì)二甲基二硫醚吸附效果較好，能夠有效脫除硫化物。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一段時(shí)間后，床層被穿透，3種吸附劑中，CoY吸附劑穿透時(shí)間最長(zhǎng)，為150min，CuY和NiY的穿透時(shí)間接近，約為120min，NiY略好于CuY。穿透時(shí)間越長(zhǎng)，說明吸附劑對(duì)硫化物吸附容量越大，因此吸附能力的強(qiáng)弱順序?yàn)镃oY＞ NiY＞CuY，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，床層出口的硫含量升高，脫除率下降。

2.3 空速對(duì)吸附容量的影響

吸附劑在不同空速下的硫容量見表2?？梢钥吹?，隨著實(shí)驗(yàn)空速的增加，3種吸附劑硫容量均明顯降低，其相應(yīng)的處理量也降低。這是由于空速增大，導(dǎo)致模擬油在床層中停留時(shí)間變短，硫化物與吸附劑接觸時(shí)間變少，因而穿透硫容減小。說明降低空速有利于吸附劑對(duì)硫化物的脫除，但是空速降低會(huì)導(dǎo)致吸附劑處理量減少，因此考慮到模擬油處理量與吸附劑硫容量的關(guān)系，選擇空速為3～5h–1比較合適。

表2 不同吸附劑硫容量　　　單位：mg/g

2.4烯烴濃度對(duì)吸附容量的影響

催化裂化C4中含有大量的烯烴，烯烴的存在可能會(huì)影響吸附劑脫硫性能，因此本文在空速為5h–1考察了烯烴濃度對(duì)吸附劑吸附硫容的影響。從表3可以看出，不同濃度烯烴存在的情況下，3種吸附劑吸附硫容均有所下降，其中吸附容量最大的CoY吸附劑在10%和30%烯烴存在下，其吸附硫容量分別由29.3mg/g降至17.6mg/g和15.7mg/g，NiY吸附劑的硫容量隨烯烴含量的升高有較為明顯的下降，在10%和30%烯烴存在下，其吸附硫容量由23.8mg/g分別降至19.5mg/g和5.9mg/g。而CuY吸附劑的吸附硫容量受烯烴含量影響較小，由23.4mg/g降至20.1mg/g（10%烯烴）和19.5mg/g（30% 烯烴）。烯烴存在的情況下吸附劑硫容有所降低是因?yàn)橄N雙鍵與金屬離子之間存在絡(luò)合效應(yīng)，會(huì)與硫化物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響吸附劑對(duì)硫化物的脫除效果。

表3　不同吸附劑硫容量 單位：mg/g

2.5吸附過程分子模擬計(jì)算

含硫化合物與過渡金屬離子之間的吸附主要有兩種模式：一種是含硫化合物中的S原子直接與金屬離子作用，形成S-M作用的吸附模式；另一種是金屬離子與噻吩等硫化物中的噻吩環(huán)發(fā)生π-絡(luò)合作用進(jìn)行吸附[27]。由于二甲基二硫醚只有S—S鍵，不會(huì)與金屬離子發(fā)生π-絡(luò)合作用，因此硫化物與金屬離子通過S-M作用進(jìn)行吸附。而異丁烯等烯烴能夠提供電子，與金屬離子形成π電子共軛體系，見圖3。

金屬離子在分子篩骨架中主要位于SⅠ、SⅡ和SⅢ位，其中SⅡ位是最主要的吸附活性中心，最容易與硫化物作用而吸附硫化物[28]，因此此模型模擬了金屬離子在Ⅱ號(hào)位與硫化物間的相互作用情況。為了充分考慮分子篩骨架和孔道效應(yīng)對(duì)吸附質(zhì)分子吸附行為的影響，選用了包含六元環(huán)窗口和部分超籠結(jié)構(gòu)在內(nèi)的12T分子篩團(tuán)簇模型（Si3Al3O17H33）。模型由3個(gè)SiO4和3個(gè)AlO4基團(tuán)通過氧原子交替鏈接形成六元環(huán)，氧原子空位鍵由氫原子補(bǔ)充達(dá)到飽和。為了平衡由3個(gè)鋁原子基團(tuán)所帶入的負(fù)電荷，鋁原子上其中一個(gè)羥基空缺。分子篩模型的最終分子式為H11Si3Al3O17。Cu2+、Ni2+和Co2+等離子放置在六元環(huán)中心位置，精確位置由結(jié)構(gòu)模型優(yōu)化確定。對(duì)二甲基二硫醚、異丁烯和分子篩吸附前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，得到吸附質(zhì)和吸附劑的Mayer鍵級(jí)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 二甲基二硫醚和異丁烯吸附前后化學(xué)鍵Mayer鍵級(jí)

由表4可知，吸附前二甲基二硫醚中S—S鍵，Mayer鍵級(jí)分別為1.2112，經(jīng)過吸附后，S—S鍵鍵級(jí)均變化不大，說明吸附過程對(duì)二硫鍵未產(chǎn)生顯著影響。經(jīng)過吸附后，能夠觀察到Co—S和Ni—S之間出現(xiàn)化學(xué)鍵，其鍵級(jí)分別為0.4433和0.1952，可見S原子與Co2+和Ni2+之間存在共價(jià)相互作用，作用形式介于離子鍵和共價(jià)鍵之間，而Cu2+與S原子之間并未觀察到化學(xué)鍵的存在，因此Cu2+與S原子之間更多的只是靜電作用，因此CoY和NiY更容易與硫化物分子結(jié)合，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

被CuY、CoY和NiY分子篩吸附后，異丁烯中C=C鍵的Mayer鍵級(jí)從1.8089分別降至1.1956、1.5967和1.6194，可以看出，吸附后，異丁烯作為電子給體，雙鍵性質(zhì)減弱，單鍵性質(zhì)明顯，從而使異丁烯中雙鍵活化，π-絡(luò)合作用使吸附體系穩(wěn)定。

吸附能反映了硫化物和異丁烯在不同吸附劑上的吸附強(qiáng)度，吸附能絕對(duì)值越大，越有利于吸附過程的發(fā)生。為進(jìn)一步研究硫化物和烯烴在吸附劑上的吸附機(jī)理，計(jì)算了二甲基二硫醚和異丁烯在3種離子交換分子篩上的吸附能，結(jié)果如表5所示。從表5可以看到，二甲基二硫醚在CoY、NiY、CuY吸附劑上吸附能分別為–59.5kJ/mol、–30.4kJ/mol 和–22.2kJ/mol，說明二甲基二硫醚與CoY分子篩吸附位間的相互作用最強(qiáng)，吸附容易發(fā)生。從異丁烯在吸附劑上的吸附能可以看出，異丁烯的吸附能低于二甲基二硫醚在吸附劑的吸附能，因此硫化物更容易與金屬離子發(fā)生吸附作用。

表5 吸附質(zhì)在不同吸附劑上的吸附能 單位：kJ·mol–1

2.6 吸附劑再生性能考察

吸附劑能否良好再生是工業(yè)實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。本研究采用過熱水蒸氣吹掃的方法對(duì)吸附飽和后的吸附劑進(jìn)行再生，再生后的吸附劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)量其吸附量。

圖4為不同水蒸氣溫度下吸附劑的再生情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著脫附再生用水蒸氣溫度的上升，再生后吸附劑的吸附容量也相應(yīng)增大。再生水蒸氣溫度為118℃、138℃、160℃和182℃時(shí)，再生后吸附劑的吸附硫容分別為17.6mg/g、22.5mg/g、24.5mg/g和25mg/g，可以看到隨著溫度繼續(xù)升高到160℃以上，吸附劑的吸附量基本接近新鮮吸附劑，而繼續(xù)升高溫度，吸附劑吸附能力升高不明顯。

由于吸附實(shí)驗(yàn)中吸附劑吸附的模型硫化物為二甲基二硫醚，而二甲基二硫醚的沸點(diǎn)為109.7℃，因此較低溫度的水蒸氣不能完全再生吸附劑。隨著溫度的升高，分子篩表面吸附的硫化物分子運(yùn)動(dòng)加快，更容易脫離分子篩表面，從而被過熱水蒸氣帶出床層。

由于水蒸氣溫度為160℃時(shí)吸附劑能夠完全再生，因此在此溫度下考察了再生時(shí)間對(duì)吸附劑吸附容量的影響。從圖5可以看出，隨著再生時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑吸附容量能夠得到完全恢復(fù)。再生時(shí)間為15min時(shí)，再生后吸附劑吸附容量為23mg/g，再生時(shí)間為60min時(shí)，再生后吸附劑的吸附容量基本接近新鮮吸附劑。因此，延長(zhǎng)吸附劑再生時(shí)間可以提高吸附劑再生效果，最佳再生時(shí)間為60min。

隨后，實(shí)驗(yàn)考察了在優(yōu)化的再生條件下吸附劑的再生穩(wěn)定性，不同再生次數(shù)后，吸附劑吸附容量的變化如圖6所示。從圖6可以看出，吸附劑經(jīng)過3次吸附-再生循環(huán)，其吸附容量雖然略有下降，但仍然能夠達(dá)到新鮮吸附劑吸附容量的97%以上，說明CuY吸附劑具有較好的水熱穩(wěn)定性能，可通過水蒸氣脫附的方法進(jìn)行循環(huán)再生使用。

3 結(jié)論

（1）采用離子交換的方法制備了CoY、NiY、CuY分子篩，交換度均為60%左右。

（2）動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)過渡金屬離子交換改性后的CoY、CuY和NiY分子篩對(duì)二甲基二硫醚的動(dòng)態(tài)飽和吸附硫容分別為47.5mg/g、36.3mg/g和40.2mg/g，烯烴的存在對(duì)CoY和NiY吸附性能影響較為顯著，對(duì)CuY影響較小。吸附后的吸附劑可以通過過熱水蒸氣進(jìn)行再生，最佳再生溫度為160℃，再生時(shí)間60min。

（3）吸附后二甲基二硫醚中S—S鍵鍵級(jí)受影響較小，異丁烯中C=C鍵雙鍵性質(zhì)減弱，通過π-絡(luò)合作用吸附在金屬離子上。計(jì)算得到的吸附能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

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Study on adsorption removal of DMDS from light hydrocarbons using transition metal ions modified Y zeolite

ZHAO Yawei，SHEN Benxian，SUN Hui，ZHAN Guoxiong，HOU Ke

（Research Institute of Petroleum Processing，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CoY，CuY and NiY zeolites were prepared by ion-exchange method. Influences of operation conditions and olefin content on adsorption desulfurization performances were investigated by dynamic adsorption experiments. Adsorption behaviors of dimethyl disulfide（DMDS）and isobutene onto CoY，CuY and NiY zeolites were calculated using density function theory. Saturated adsorbents were regenerated in superheated steam. Results show that adsorption desulfurization capacities of CoY，NiY and CuY are 47.5mg/g、36.3mg/g and 40.2mg/g，respectively，and CoY and NiY were more easily to be influenced by olefin competitive adsorption. The Mayer bond order of S—S is not much changed after adsorption while the double bond property was weakened. The adsorption energies of CoY，CuY and NiY are –59.5kJ/mol，–22.2kJ/mol and –30.4kJ/mol，respectively，which were consistent with the experimental results. Saturated adsorbents could be effectively regenerated in steam at 160℃ for 60min.

desulfurization；olefin；competitive adsorption；density function theory（DFT）

TE622

A

1000–6613（2017）06–2190–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.032

2016-11-08；

2017-02-07。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（22A201514010）、上海市自然科學(xué)基金（16ZR1408100）、國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目（91634112）及化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（SKL-ChE-16C01）項(xiàng)目。

趙亞偉（1989—），男，博士研究生，研究方向?yàn)橛推非鍧嵒?。E-mail：zhaoyawei1113@163.com。聯(lián)系人：孫輝，副教授，研究方向?yàn)槭图庸ぁ-mail：sunhui@ecust.edu.cn。