植物油近/超臨界醇解制備生物柴油

王海京，杜澤學，高國強

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植物油近/超臨界醇解制備生物柴油

王海京，杜澤學，高國強

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

為提高近/超臨界醇解制備生物柴油的收率，降低粗產(chǎn)物酸值，采用管式連續(xù)法，考察了植物油種類、水含量、液時空速、醇油比、N2氣氛、反應器器壁等因素對近/超臨界反應的影響，通過正交試驗對反應工藝條件進行了優(yōu)化，得到較佳工藝參數(shù)。結果表明：不同種類植物油醇解反應收率不同；在超臨界條件下，隨著反應體系水含量增加，醇解反應產(chǎn)物分布基本不變，但產(chǎn)物酸值明顯升高；反應工藝條件對產(chǎn)物收率的影響由大到小的順序為：液時空速＞醇油比＞反應溫度＞反應壓力。較佳反應條件：溫度≤320℃，壓力8.5MPa，體積液時空速≤0.7h–1，得到生物柴油滿足BD100的國家標準（GB/T20828—2007）要求。

生物柴油；植物油；醇；酯交換

生物柴油指由植物油或動物脂肪與低碳醇（甲醇、乙醇等）通過酯交換（醇解）反應得到的脂肪酸酯。它的分子量與柴油接近，生物柴油幾乎不含硫和芳烴，十六烷值高，潤滑性能好，且閃點高，無毒，儲運方便安全，降解性能好，是一種優(yōu)質(zhì)清潔的燃料[1]，也可作為高附加值精細化工的原料。

酯交換法是目前生產(chǎn)生物柴油主要生產(chǎn)方法，分為堿催化法、酸催化法、生物酶法和超臨界法，國外多采用堿催化法，而國內(nèi)多采用酸催化法。

堿催化法反應條件比較溫和，產(chǎn)物收率高，但存在以下不足：①原料要求苛刻，要求游離脂肪酸含量不大于0.5%，水含量不大于0.1%，對于游離脂肪酸含量較高的未精煉油脂，通常采用預酯化方法先將其中的游離脂肪酸在催化劑存在下與甲醇發(fā)生酯化反應，然后進行堿催化反應，由于增加了預酯化工序，脂肪酸甲酯的生產(chǎn)成本提高；②工藝步驟多，需要對體系中的催化劑進行中和、洗滌、分離處理；③產(chǎn)物后處理復雜，低價值副產(chǎn)物（如Na2SO4）多；④三廢排放量大，污染環(huán)境[2-9]。

酸催化法用硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等無機或有機酸作為催化劑，原料適應性較強，與堿催化法相比，反應速度慢，會有大量廢酸產(chǎn)生，污染環(huán)境。

生物酶法中酶較貴，而傳統(tǒng)超臨界法反應條件苛刻，為解決上述問題，也為適應我國原料種類多、質(zhì)量普遍較差的特點，開發(fā)了近/超臨界法。本文主要考察原料種類、水含量、N2氣氛、反應器器壁等因素對近/超臨界反應的影響，并采用正交試驗對反應工藝條件進行了優(yōu)化，對得到的生物柴油進行了評價。

1 試驗方法和設備

1.1 原料

植物油：用各種含油作物通過壓榨或溶劑萃取方法得到的油料。如大豆油、菜籽油、花椒籽油，植物油中各種脂肪酸含量見表1。甲醇，化學純。

1.2 反應方程式

植物油和動物脂肪的化學組成為長鏈脂肪酸甘油三酯（也稱為甘油三酸酯），甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應可按三步進行，如圖1，得到脂肪酸甲酯（簡稱甲酯）和甘油。

表1 植物油油脂成分中脂肪酸分布

圖1 甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應

1.3 生物柴油反應裝置

甲醇與油脂分別由高壓計量泵自儲罐中打入反應體系，物料從反應器底部向上流動，從反應器上端流出，經(jīng)過冷卻后，自背壓閥流入產(chǎn)物收集罐，見圖2。反應器通過電爐加熱，由插入反應器中心套管中的熱電偶測量反應溫度。體系的壓力由置于冷卻器后的背壓閥控制[10]。

1.4 分析方法和參數(shù)定義

酯相和甘油相定性分析：采用安捷侖氣-質(zhì)聯(lián)用（HP7890/5975C）分析組成。

酯相和甘油相定量分析：采用HP6890氣相色譜儀，ULTRA-ALLOY非極性耐熱毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器，用內(nèi)標法或歸一法。

酸值的測定參照GB5530—85測定，碘價采用韋氏法測定。植物油脂肪酸分布采用氣相色譜HP5890分析。

收率：粗產(chǎn)物蒸餾回收甲醇、分出甘油，對粗酯相進行減壓蒸餾得到生物柴油，其中蒸出物1，釜底剩余。見式(1)。

2 結果和討論

2.1 不同油料的酯交換反應

通過對油料和甲醇酯交換反應研究，發(fā)現(xiàn)在甲醇臨界條件附近或甲醇超臨界條件下，反應較果較好。在反應溫度為320℃、反應壓力為9MPa、甲醇與油料摩爾比為11的條件下，分別以大豆油、菜籽油、花椒籽油為原料進行酯交換反應，粗產(chǎn)物經(jīng)過分離、蒸餾后計算得到脂肪酸甲酯的收率見表2。從表2可以看出，在相同的工藝條件下，不同油料的脂肪酸甲酯收率不同。因為原料中含有脂肪酸及脂肪酸酯，不同原料中脂肪酸及脂肪酸酯的碳數(shù)、不飽和度均不同，在酯化或酯交換反應中，不飽和度高的組分反應速度快于飽和度高的組分，在飽和度相同時，烷烴鏈短的分子快于烷烴鏈長的分子[11]。油料組成復雜，即使同類油料，由于產(chǎn)地、加工過程不同，組成也存在差異，導致反應收率不同。

2.2 大豆油反應工藝條件的優(yōu)化

以低酸值大豆油為原料，采用四因素三水平L9(34) 正交試驗設計，考察反應溫度（）、反應壓力（）、體積空速（）、甲醇與油料摩爾比（）對產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量（）的影響。正交試驗及分析結果見表3、表4。

從表3、表4可以看出，隨溫度升高產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量明顯升高，反應溫度320℃較好；反應壓力＜8.5MPa時，甲酯含量隨壓力上升而提高，壓力＞8MPa時，甲酯含量隨壓力升高，變化不大，隨壓力提高，裝置固定投資、操作費用增加，因此，反應壓力在8.5MPa左右為宜。體積液時空速越小，甲酯含量越高，但裝置生產(chǎn)能力降低，為使產(chǎn)物中甲酯含量達到90%，體積液時空速≤0.7h–1為宜。醇油比較小，原料在反應管中停留時間較長，甲酯含量較高，裝置能耗較低，但考慮到較高醇油比有利于酯交換平衡向產(chǎn)物方向移動，醇油摩爾比不可過小。所以，制備生物柴油較好的反應條件為3311，即反應溫度為320℃，反應壓力為8.5MPa，油料液時空速為0.7h–1，甲醇與油料摩爾比為6，酯交換反應工藝條件對產(chǎn)物收率的影響由大到小的順序為：空速液時＞醇油比＞反應溫度＞反應壓力。

表2 油料種類對反應的影響

表3 正交試驗設計

表4 正交試驗結果

甲醇的臨界點為239.5℃、8.1MPa，從上述正交試驗可以看出，在甲醇近/超臨界條件下反應效果較好，這是因為低溫、低壓條件下，甲醇和油脂互不相溶呈二相，二者反應只在二相界面進行，反應速度較慢。在反應溫度、壓力接近或達到甲醇臨界點時，反應物之間的溶解度增大，二者有可能成為均一相，反應速度加快；另外，超臨界的流體擴散系數(shù)大，密度小，具有氣體的特征，傳質(zhì)速度增加；近/超臨界條件還可使甲醇的解離、極化作用加強，活化的甲醇分子與甘油三酸酯的有效碰撞概率增加，酯交換反應加快[10]。

2.3 水對反應的影響

2.3.1 水對酯交換產(chǎn)物分布的影響

在反應溫度320℃、壓力9MPa、液時空速（LHSV）0.7h–1、甲醇與油摩爾比11的條件下，植物油為原料，在反應體系中加入1%、5%、10%、20%水（以油量為基準），考察水對反應收率的影響，結果見表5。

表5 水含量對酯交換反應的影響

由表5的數(shù)據(jù)可以看出，在超臨界條件下，水含量≤20%時對酯交換反應產(chǎn)物分布影響不大。在超臨界條件下，這個反應體系進行酯交換、酯化反應生成脂肪酸甲酯，而酯在水的存在下，也可發(fā)生水解，得到脂肪酸和甘油，脂肪酸在甲醇存在下又可酯化變成脂肪酸甲酯，不同反應歷程都可得到脂肪酸甲酯。這可能是水在超臨界條件下對甲酯含量影響不大的原因。

3.3.2 水對產(chǎn)物酸值的影響

在反應溫度260℃、壓力8MPa、液時空速（LHSV）1.2h–1、甲醇與油摩爾比12～26的條件下，酸值115mgKOH/g油料為原料，分別加入1%、2.5%水，考察水對反應產(chǎn)物酸值的影響，結果列于表6。

表6 原料中水質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)物酸值的影響

由表6看出，隨著反應中水質(zhì)量分數(shù)增加，產(chǎn)物酸值明顯升高，水含量是影響產(chǎn)物酸值的關鍵因素，增加醇油摩爾比可降低產(chǎn)物的酸值。這是因為高酸值油料制備生物柴油時，除油脂與甲醇的酯交換反應，還發(fā)生脂肪酸的酯化反應，酯化反應是熱力學平衡限制的反應，體系中較高水含量使反應平衡難以向產(chǎn)物方向移動，脂肪酸轉化不完全，產(chǎn)物酸值升高。

2.4 反應條件對產(chǎn)物酸值的影響

2.4.1 液時空速

在反應溫度280℃、壓力10MPa、醇油摩爾比12∶1的條件下，酸值28mgKOH/g植物油為原料，液時空速對產(chǎn)物酸值影響見表7。

表7 液時空速對產(chǎn)物酸值的影響

由表7看出，提高液時空速，產(chǎn)物酸值明顯升 高。這是因為液時空速較高時，原料反應停留時間縮短，酯化速度較慢，反應不完全，產(chǎn)物酸值升高。

2.4.2 醇油比

在反應溫度280℃的條件下，酸值11～152mgKOH/g油料為原料，醇油比對產(chǎn)物酸值影響見表8。

由表8看出，提高醇油比，產(chǎn)物酸值下降。由于提高醇油比，體系中甲醇濃度增加，使酯化平衡右移，反應更加完全。

表8 醇油比對產(chǎn)物酸值的影響

2.5 反應器器壁對反應的影響

據(jù)參考文獻[10]，金屬反應器壁面可能對醇解反應其一定的催化作用，于是將新的反應器與燒積碳除焦后的反應器進行比較，考察反應器器壁對植物油酯交換反應的影響，在反應壓力10MPa、醇油摩爾比10∶1、液時空速0.7h–1條件下，反應結果見表9。

表9 反應器器壁對反應的影響

由表9說明，無論新反應器或燒積碳后反應器，在反應溫度300℃時，粗產(chǎn)物均不分層，說明反應產(chǎn)物中甘油少，反應效果較差，反應器器壁變化，反應效果無明顯改善。

2.6 N2對超臨界酯交換反應的影響

甲醇臨界溫度、壓力為239.5℃、8.1MPa，超臨界反應中反應工藝條件波動容易引起體系超臨界狀態(tài)發(fā)生改變，植物油與甲醇進行超臨界反應時需保持穩(wěn)定壓力，在實際操作中發(fā)現(xiàn)反應體系壓力難以穩(wěn)定，波動較大，引入N2后體系壓力波動明顯減小，于是進一步考察N2對超臨界酯交換反應是否存在影響，在反應溫度265℃、壓力10MPa、醇油摩爾比10∶1條件下，反應結果見表10。

由表10數(shù)據(jù)看出，在超臨界酯交換反應中引入N2對反應幾乎不產(chǎn)生影響，也說明N2引入不會改變反應狀態(tài)。

表10 N2對超臨界反應影響

2.7 反應穩(wěn)定性

植物油為原料，在280℃±2℃、10MPa、醇油摩爾比10∶1、液時空速（LHSV）1h–1條件下，連續(xù)運行79h，反應結果見表11。

表11 反應連續(xù)運轉的結果

由表11說明，大豆油連續(xù)運轉79h，反應產(chǎn)物中脂肪酸甲酯含量均＞80%。反應產(chǎn)物中各組成含量的波動可能是反應溫度波動所致，因為超臨界反應狀態(tài)對工藝條件波動比較敏感。

2.8 生物柴油的性質(zhì)

植物油在上述較佳的反應條件下得到的生物柴油，質(zhì)量評價結果見表12。

由表12可見，生物柴油硫含量遠低于標準要求，對環(huán)保有利，它的閃點大于＞170℃，儲存、運輸中安全性得到進一步提升。制備產(chǎn)物各項指標均滿足生物柴油（BD100）國家標準（GB/ T20828—2007）要求。

3　結論

（1）不同種類的油料的酯交換收率不同。

（2）植物油原料中水對酯交換反應產(chǎn)物分布影響不大，但隨著油料中水含量提高，產(chǎn)物酸值顯上升。

表12 所得生物柴油產(chǎn)品指標

（3）大豆油反應條件進行正交試驗，對大豆油甲酯選擇性影響順序為：進料量＞醇油比＞ 溫度＞壓力。較佳反應條件：溫度≤320℃，壓力8.5MPa，體積液時空速≤0.7h–1。

（4）提高酯交換反應醇油比、降低液時空速，產(chǎn)物酸值下降。

（5）植物油制得的生物柴油指標達到國家BD100（GB/T20828—2007）的標準。

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Preparation of biodiesel from vegetable oil by sub/supercritical alcoholysis

WANG Haijing，DU Zexue，GAO Guoqiang

（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

To improve the yield of biodiesel in sub/supercritical continuous alcoholysis reaction and reduce acid value of crude product，the effect of kinds of vegetable oils，the water content in the reaction system，the liquid hourly space velocity（LHSV），ratio of alcohol to oil，the nitrogen atmosphere，and the wall of reactor for yield in the sub/supercritical continuous alcoholysis reaction in tubular reactor was studied. The orthogonal test of sub/supercritical alcoholysis conditions was conducted. The optimal process parameters were obtained. The results showed that the transesterification reaction yield of all kinds of vegetable oils was different；that the product distribution of supercritical alcoholysis basically remained unchanged with the increase of water content in reaction system，but the product acid value increased significantly. The effect of the process conditions on the product yield in the order most to least is liquid hourly space velocity（LHSV），ratio of alcohol and oil，reaction temperature，and pressure. The optimal reaction process condition are the reaction temperature ≤320℃，pressure 8.5MPa，oil liquid hourly space velocity ≤0.7h–1.

biodiesel；vegetable oil；alcohol；transesterification

X511

A

1000–6613（2017）06–2131–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.023

2016-11-24；

2017-01-09。

王海京（1964—），男，碩士，教授級高級工程師，研究方向為有機化工加氫、生物柴油。E-mail: wanghaijing.ripp@sinopec.com。