費托合成水相副產(chǎn)物混合醇滲透蒸發(fā)分離工藝

李玲，柴士陽，劉來春，黃丹，葉長燊

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費托合成水相副產(chǎn)物混合醇滲透蒸發(fā)分離工藝

李玲，柴士陽，劉來春，黃丹，葉長燊

（福州大學石油化工學院，福建福州 350116）

對以鈷基催化劑、漿態(tài)床工藝為核心的費托合成中試裝置產(chǎn)生的水相副產(chǎn)物的分離提純過程進行了研究，針對目前混合醇多塔精餾回收工藝能耗高的問題，提出了滲透蒸發(fā)與精餾耦合的分離提純工藝。新工藝保留傳統(tǒng)多塔精餾回收工藝中的脫水塔和粗分塔，對原工藝中C1～C3混合醇-水的分離提純采用滲透蒸發(fā)技術替代傳統(tǒng)的精餾技術。研究結果表明：NaA型沸石分子篩滲透膜是混合醇滲透蒸發(fā)脫水適宜的膜分離材料，該滲透膜的滲透通量可達2.4 kg/(m2?h)，粗分塔塔頂產(chǎn)品C1～C3混合醇-水混合物經(jīng)過滲透蒸發(fā)，混合醇中含水量由17.09%降低到0.5%以下。費托合成水相副產(chǎn)物混合醇經(jīng)滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝可得到含水量低于0.5%的醇產(chǎn)品，與傳統(tǒng)多塔精餾回收工藝相比，滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝可節(jié)能24%，節(jié)能效果顯著。

費托合成；醇；滲透蒸發(fā)；分離

目前，國內煤制油產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，作為煤制油核心技術的費托合成[1]大多采用鐵基催化劑，而費托合成鈷基催化劑相比鐵基催化劑具有碳鏈增長能力強及產(chǎn)生的含氧化合物少等特點，一直是研究的熱點[2-3]。國內某石油公司建立了15萬噸/年鈷基催化劑費托合成中試裝置，該項目在合成過程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物混合醇和水。如果能將這些混合醇回收并實現(xiàn)廢水的回用，不僅有利于提高煤制油的綜合經(jīng)濟效益，而且能緩解煤制油區(qū)域水資源失衡[4]的矛盾。費托合成產(chǎn)生的水相副產(chǎn)物中的低碳混合醇除甲醇外均能與水形成共沸物，若采用普通精餾的方法，很難獲得較高純度的混合醇產(chǎn)品。因此，國內外相關企業(yè)主要采用共沸精餾和萃取精餾等特殊精餾技術處理費托合成水相副產(chǎn)物[5]。然而，共沸精餾和萃取精餾過程需分別引入共沸劑和萃取劑，這就需要增加精餾塔分別回收共沸劑和萃取劑，從而大大增加了分離過程的設備投入和能量 消耗。

滲透蒸發(fā)[6-8]作為一種節(jié)能、綠色環(huán)保的新型膜分離技術，正受到越來越廣泛的關注和研究。滲透蒸發(fā)技術多用于有機溶劑脫水[9-10]，是有效降低費托合成廢水多塔精餾回收工藝能耗的關鍵技術。本文作者對多元混合醇-水體系的滲透蒸發(fā)過程開展研究，探究進料溫度、滲透側真空度以及進料流速對滲透蒸發(fā)過程的影響[10]，采用滲透蒸發(fā)技術與精餾技術耦合工藝分離費托合成水相副產(chǎn)物中的低碳混合醇和水，打破了傳統(tǒng)多塔精餾分離工藝的限制，與共沸精餾及萃取精餾相比，具有工藝簡單、無需添加第三組分、無污染和能耗低等特點。

1 工藝分析

1.1 多塔精餾工藝

目前，工業(yè)上普遍采用萃取精餾、共沸精餾和相分離聯(lián)用的多塔精餾分離工藝來回收費托合成副產(chǎn)物中的混合醇，流程圖如圖1所示。水相副產(chǎn)物經(jīng)脫水塔分離后，塔頂?shù)玫胶枯^大的混合醇粗品，該粗品在粗分塔內實現(xiàn)C1～C3與C4～C8混合醇的分離，C1～C3粗品在萃取精餾塔內分離得到甲乙醇的混合醇產(chǎn)品，萃取劑回收塔得到丙醇與水的混合物經(jīng)共沸精餾塔分離提純，塔釜得到合格的丙醇產(chǎn)品，塔頂?shù)玫焦卜袆┉h(huán)己烷-水-丙醇的三元共沸物，該三元共沸物經(jīng)分相罐分相后油相全回流，水相進丙醇回收塔，丙醇回收塔塔頂?shù)玫降谋寂c水的共沸物回到共沸精餾塔，塔釜采出水。粗分塔塔釜采出的C4～C8混合醇經(jīng)分相罐分相后，油相經(jīng)C4～C8混合醇產(chǎn)品塔分離提純，在塔釜得到含水量合格的C4～C8混合醇產(chǎn)品。

多塔精餾工藝雖然成熟可靠、應用廣泛，但是由于C2～C8醇均與水存在共沸物，需采用共沸精餾和萃取精餾聯(lián)合分離混合醇和水。因此，該工藝不僅需要添加共沸劑和萃取劑，而且必須投入萃取精餾塔和共沸精餾塔以及兩個普通精餾塔用于回收共沸劑和萃取劑，以完成C1～C3混合醇的分離。由此可知，多塔精餾工藝的設備投資大且能耗較高。而滲透蒸發(fā)技術是以各組分在膜中的溶解與擴散速率差異來實現(xiàn)液體混合物分離的一種新型膜分離技術，尤其適用于精餾和萃取等技術難以分離或無法分離的近沸、共沸混合物以及同分異構體。采用滲透蒸發(fā)技術分離共沸的醇-水混合物具有選擇性高、分離能耗低、對產(chǎn)品污染少、設備簡單、操作方便等優(yōu)勢。根據(jù)現(xiàn)有費托合成水相副產(chǎn)物混合醇多塔精餾工藝的特點，結合滲透蒸發(fā)分離醇-水混合物技術，提出一種滲透蒸發(fā)與精餾耦合技術分離費托合成水相副產(chǎn)物混合醇的工藝流程，該工藝將采用滲透蒸發(fā)器取代萃取精餾塔、萃取劑回收塔、共沸精餾塔及丙醇回收塔，實現(xiàn)C1～C3混合醇的分離，從而降低設備投入和生產(chǎn)能耗。

1.2 滲透蒸發(fā)-精餾耦合分離工藝

滲透蒸發(fā)-精餾耦合技術分離回收費托合成水相副產(chǎn)物混合醇工藝流程保留傳統(tǒng)多塔精餾工藝流程的脫水塔、粗分塔、分相器以及C4～C8產(chǎn)品塔，將其與滲透蒸發(fā)耦合形成一種新的工藝路線，流程圖如圖2所示。費托合成水相副產(chǎn)物先經(jīng)脫水塔脫除大部分水分后，塔頂?shù)玫揭欢ê康幕旌洗即制?，該粗品?jīng)粗分塔分離實現(xiàn)C1～C3與C4～C8混合醇的分離。粗分塔塔頂?shù)玫降腃1～C3混合醇與水的混合物，經(jīng)滲透蒸發(fā)脫除水分，在滲余側得到符合要求的C1～C3混合醇產(chǎn)品，而后經(jīng)C1～C3混合醇產(chǎn)品塔將甲乙醇和丙醇分離，塔頂?shù)玫郊滓掖籍a(chǎn)品，塔釜得到丙醇產(chǎn)品；滲透側得到的滲透液中含有少量混合醇，將返回脫水塔。粗分塔塔釜得到的C4～C8混合醇與水的混合物，經(jīng)分相器分層后油相進入C4～C8混合醇產(chǎn)品塔進一步脫水得到C4～C8混合醇產(chǎn)品，水相中還含有少量的混合醇，將返回到脫水塔中。該工藝的關鍵是采用滲透蒸發(fā)技術替代萃取精餾和共沸精餾技術分離C1～C3混合醇和水，從而降低了能耗，同時也顯著減少精餾塔的數(shù)量、簡化了工藝流程。

1.2.1 脫水塔、粗分塔及C4～C8混合醇產(chǎn)品塔的模擬計算

為獲得滲透蒸發(fā)系統(tǒng)入口的物流條件，需對滲透蒸發(fā)-精餾耦合新工藝中的脫水塔、粗分塔等設備進行模擬計算。文獻[11-12]對費托合成的水相副產(chǎn)物分離多塔精餾工藝用Aspen Plus進行了模擬，并對所選用的數(shù)學模型進行了考察，結果表明NRTL、WILSON和UNIQUAC這3種模型的模擬結果差異小，計算結果與實驗結果吻合，證明這些模型均可用于工業(yè)裝置的設計和優(yōu)化。因此，本文采用Aspen plus軟件和NRTL活度系數(shù)模型對新工藝中除了滲透蒸發(fā)器之外的其他裝置進行模擬計算，并通過靈敏度分析獲得了處理20t/h費托合成水相混合醇副產(chǎn)物時脫水塔、粗分塔、C4～C8混合醇產(chǎn)品塔的理論板數(shù)、進料位置和回流比等參數(shù)，通過這些操作參數(shù)計算得到了各裝置單位廢水處理量的能耗以及產(chǎn)品組成，如表1和表2所示，其中分相器操作溫度為60℃。

表1 各塔工藝參數(shù)及能耗

圖2 費托合成水相副產(chǎn)物混合醇滲透蒸發(fā)-精餾耦合分離工藝流程圖

表2 各塔產(chǎn)品組成（質量分數(shù)） 單位：%

由表2可知，C4～C8混合醇與水的混合物經(jīng)C4～C8混合醇產(chǎn)品塔分離可以得到含水量為0.48%的混合醇產(chǎn)品，符合產(chǎn)品要求。粗分塔塔頂?shù)玫降腃1～C3混合醇含水量為17.09%，將該混合醇采用滲透蒸發(fā)器進一步脫水獲得合格的混合醇產(chǎn)品。

1.2.2 C1～C3混合醇產(chǎn)品塔的模擬計算

粗分塔塔頂?shù)玫降?069.2 kg/h C1～C3混合醇和水的混合液經(jīng)過滲透蒸發(fā)器分離后得到含水量0.34%的混合醇產(chǎn)品，該部分混合物經(jīng)C1～C3混合醇產(chǎn)品塔分離可得到含水量0.43%的甲乙醇產(chǎn)品以及質量分數(shù)為99.99%的丙醇產(chǎn)品。且計算得到C1～C3混合醇產(chǎn)品塔的適宜塔板數(shù)是44塊，進料位置為第23塊板進料，回流比為1.2。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

試劑：甲醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；正丙醇，純度＞99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；正丁醇，純度＞99.5%，國藥集團化學試劑有限公司；正戊醇，AR，天津市福晨化學試劑廠；正己醇，CP，上海強順化學試劑有限公司；正辛醇，純度＞99.9%，天津市福晨化學試劑廠；環(huán)己酮，純度＞99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。

儀器：氣相色譜儀GC-2014C，島津有限公司；WS301D型水分測試儀，淄博東嶺電氣科技有限公司；滲透蒸發(fā)裝置，煙臺天一化工實驗設備有限公司。

2.2 滲透蒸發(fā)分離混合醇與水實驗

滲透蒸發(fā)是在滲透膜的進料側保持常壓而滲透側抽真空條件下操作，混合物各組分在膜兩側壓差的推動下，選擇性吸附于膜表面，再擴散透過膜，最后在膜的透過側表面汽化、解吸，依靠不同組分在特定膜中溶解擴散能力和透過速率不同，從而實現(xiàn)不同組分分離的目的。本實驗采用適用于有機物脫水的膜組件——NaA型沸石分子篩膜[7,13]組件，膜組件的殼程尺寸為57mm×3.5mm，膜管長800mm、外徑12mm、內徑8mm。滲透蒸發(fā)實驗流程如圖3所示，采用間歇操作[8]，料液罐中裝填2.2L的原料液，料液經(jīng)計量泵輸送進入加熱器進行預熱，預熱至指定溫度后進入膜組件，流經(jīng)膜面的滲余液返回原料罐循環(huán)滲透蒸發(fā)，直至達到分離要求；滲透側的蒸汽則經(jīng)冷凝器冷凝后采出。實驗過程中定時取樣分析，醇與水含量分別采用氣相色譜和水分分析儀測定。

3 結果與討論

3.1 進料溫度的影響

滲透蒸發(fā)進料溫度在331.5～341.1 K范圍內，對含水量20%的多元混合醇溶液分離。進料側為常壓進料，進料流速保持為1.0×10–3m/s，滲透側壓力為2kPa，操作溫度分別為331.5K、336.1K和341.1K的條件下，探討溫度對滲透蒸發(fā)過程的影響。結果如圖4所示，隨著滲透的進行，滲余側水含量逐漸下降；進料溫度越高，滲余側水含量下降速度越快。達到相同水含量時，進料溫度越高則操作時間越短。這說明進料溫度越大，滲透速度越快。如圖5所示，隨著滲透蒸發(fā)過程的進行循環(huán)液含水量減小，進入滲透蒸發(fā)膜組件料液的含水量下降，水在NaA型分子篩膜表面的吸附量相應減小，膜兩側的濃度梯度減小，導致傳質推動力減小，從而使水的通量下降。進料溫度越高，同一濃度下的滲透通量越高，造成這種現(xiàn)象的原因是進料溫度的升高，分子的無規(guī)則運動能力增強，水分子在膜上的吸附量增多，并且溫度升高可以減小料液的黏度，提高組分的擴散系數(shù)，水的通量便會隨著進料溫度的升高而增大。故進料溫度越高，滲透速度越快，操作時間越短。因此，適當提高進料溫度可以加快混合醇與水分離。

3.2 滲透側壓力的影響

進料側為常壓且滲透側壓力在2～7kPa范圍內，對含水量20%的多元混合醇溶液分離，當進料溫度為341.1K、進料流速為1.0×10–3m/s時，考察操作壓力對滲透蒸發(fā)過程的影響。結果分別如圖6和圖7所示，隨著滲透的進行，滲余側水含量逐漸下降，且滲透側壓力越?。ㄕ婵斩仍酱螅?，滲余側水含量下降速度越快。

而由圖7可見，隨著進料中水含量的減小，滲透通量逐漸減小，且在相同進料濃度條件下，滲透側壓力越小，滲透通量則越高。滲透側壓力越小，膜兩側的壓力差越大，有利于提高傳質推動力，故而滲透通量越大，滲透速度越快。

3.3進料流速的影響

在進料側為常壓，進料溫度為341.1 K，滲透側壓力為2kPa條件下，考察進料流速在5.0×10–4～2.0×10–3m/s范圍內，流速對滲透蒸發(fā)過程的影響。

由圖8可知，在實驗流速范圍內，進料流速越大，滲余側水含量下降越快。由圖9可知，同一進料濃度下，進料流速越大，滲透通量越大。流動速度越快，傳質阻力越小，濃差極化對傳質的不利影響趨于減小，從而使?jié)B透通量增大，完成一定的分離任務所需的操作周期縮短。流速從5.0×10–4m/s提高至2.0×10–3m/s，水的滲透通量最大可提高88%，操作時間縮短近10h。故在滲透蒸發(fā)過程中，適當提高進料流速，可以加快混合醇與水分離。

綜上所述，進料溫度和進料流速在一定范圍內越大越有利于醇水分離，滲透側壓力越小越有利于醇水分離，因而在實驗研究范圍內適宜的操作條件為：常壓進料、進料溫度341.1K、進料流速為2.0×10–3m/s、滲透側壓力為2 kPa。

3.4 滲透蒸發(fā)分離C1～C3混合醇與水

與傳統(tǒng)多塔精餾工藝一樣處理20t/h費托合成水相混合醇副產(chǎn)物，滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝將在粗分塔塔頂?shù)玫?069.2kg/h C1～C3混合醇與水的混合物，該混合物采用滲透蒸發(fā)技術脫水以降低傳統(tǒng)工藝的分離能耗。粗分塔塔頂餾出液組成如表2所示，該混合醇中含水量為17.09%。以粗分塔塔頂?shù)玫交旌洗寂c水的混合物組成為研究對象，在上述適宜操作條件下進行滲透蒸發(fā)，含水量為17.09%的粗分塔塔頂C1～C3混合醇經(jīng)過25h的滲透蒸發(fā)，滲余側與滲透側醇與水的濃度如表3所示。

表3　間歇式滲透蒸發(fā)分離低碳混合醇-水混合液實驗結果

由表3可知，原料液含水量為17.09%，經(jīng)過25h的循環(huán)滲透蒸發(fā)，混合醇中含水量降低到0.34%，達到產(chǎn)品要求。滲透蒸發(fā)過程中，各組分的質量分數(shù)和以及滲透通量的變化如圖10、圖11和圖12所示。圖10是滲余側甲醇、乙醇、正丙醇與水的組成隨滲透時間變化曲線圖，可以看出，隨著滲透過程的進行，滲余液中各種醇的含量逐漸增大且在滲透10h后濃度變化不大，醇的最終組成見表3；水的含量在前10h降低的幅度較大，后期下降速度較為平緩，最終濃度低于0.5%。

圖11是滲透通量隨進料中水含量的變化曲線圖。由圖11可知，滲透通量最大可以達到2.4 kg/(m2·h)，但隨著進入膜組件中的混合醇含水量的減小，滲透通量相應減小，從而導致滲透過程后期水的含量下降緩慢。圖12是滲透側醇的組成變化曲線圖，從圖中可知，滲透蒸發(fā)實驗進行的前8小時內混合醇的含量較低，水的含量約為95%，后期由于進入膜內混合醇中水的含量過低，醇在膜上的吸附量相對顯著提高，導致滲透液中混合醇的含量大幅度上升，為減少混合醇滲透進入滲透液而造成損失，可以將滲透液循環(huán)回脫水塔進行處理。

3.5 滲透蒸發(fā)膜面積的計算

為配合新工藝中精餾分離過程，滲透蒸發(fā)過程需要連續(xù)操作。因此，上述間歇循環(huán)滲透蒸發(fā)實驗研究結果要應用于連續(xù)滲透蒸發(fā)過程的設計計算，需要建立相應的滲透蒸發(fā)數(shù)學模型。針對費托合成水相副產(chǎn)物混合醇的分離要求結合滲透蒸發(fā)過程的特點，建立了滲透蒸發(fā)逆流計算模型[14]。在逆流模型中，滲余側的液體和滲透側的蒸汽在膜的兩側逆向流動，如圖13所示。在微小膜面積d上，若液體側的組分流量變化d()，蒸汽側的組分流量變化d()時，對任一組分的物料衡算有式(1)。

式中，()為組分的透過量。該透過量可根據(jù)實驗數(shù)據(jù)獲得。

已知膜組件是由根內徑i、外徑o的中空細管組成，則單位膜外表面積為式(2)。

d=2πod(2)

因此，將式(2)代入式(1)可得式(3)。

已知脫水塔塔頂C1～C3混合醇與水的混合物的采出流量為1069.2kg/h，以此作為滲透蒸發(fā)過程的進料流量。若膜組件內膜管以正三角形排列，且兩管中心距為25mm，膜組件內料液的流速為2.0×10–3m/s時，計算得到膜組件內有420根膜管，即=420。根據(jù)實驗測定的滲透通量數(shù)據(jù)，非線性回歸得到NaA型分子篩膜的滲透通量與混合醇進料中水含量的關系式如式(4)。

將各參數(shù)及式(4)代入式(3)和式(2)中積分可得：采用滲透蒸發(fā)處理1069.2kg/h的C1～C3混合醇和水的混合物，達到產(chǎn)品分離要求需要的滲透蒸發(fā)膜面積為252m2，即分離過程需要20個膜組件串聯(lián)，每個膜組件需要420根規(guī)格為長800mm、外徑12mm、內徑6mm的NaA型分子篩膜管組成。按0.95萬元/平米膜價格計算，滲透蒸發(fā)過程膜成本為239.4萬元。

3.6 滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝與多塔精餾工藝能耗對比

滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝的提出，目的在于降低費托合成水相副產(chǎn)物混合醇分離過程的能耗，根據(jù)滲透蒸發(fā)-精餾耦合新工藝與傳統(tǒng)多塔精餾工藝的特點，在實驗研究和滲透蒸發(fā)模型計算的基礎上，對兩種工藝的能耗做了比較。滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝流程處理20t/h費托合成水相副產(chǎn)物的塔設備能耗如表4所示。計算可知，處理1t/h的廢水需要能耗為240.0kW。

多塔精餾工藝流程處理20t/h費托合成水相副 產(chǎn)物的塔設備能耗如表5所示，處理1 t/h的廢水則需要能耗為315.1 kW。由計算結果對比可知，滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝與多塔精餾工藝相比可節(jié)能約24%，節(jié)能效果顯著。

表4 滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝中各塔的能耗表

表5 多塔精餾工藝流程中主要設備能耗表

4 結論

費托合成水相副產(chǎn)物中的混合醇經(jīng)過滲透蒸發(fā)-精餾耦合工藝最終可以分別得到含水量均低于0.5%的甲乙醇產(chǎn)品、丙醇產(chǎn)品和C4～C8混合醇產(chǎn)品。采用NaA型分子篩膜的滲透蒸發(fā)器分離C1～C3混合醇與水的過程中，滲透通量隨進料溫度的升高而增大，隨進料流速的增大而增大，隨滲透側壓力的減小而增大；研究結果表明，在實驗范圍內適宜的滲透蒸發(fā)工藝條件為：常壓進料、進料溫度341.1K、進料流速為2.0×10–3m/s、滲透側壓力為 2 kPa。在此條件下，C1～C3混合醇與水的混合物經(jīng)過滲透蒸發(fā)器可將含水量由17.09%降低到0.5%以下，達到產(chǎn)品的純度要求。滲透蒸發(fā)-精餾耦合新工藝與多塔精餾工藝相比可節(jié)能能耗約24%，節(jié)能效果顯著，具有良好的實際應用前景。

[1] 楊霞珍，劉化章，唐浩東，等．Fe、Co基費托合成催化劑助劑研究進展[J]．化工進展，2006，25（8）：867-870．

YANG X Z，LIU H Z，TANG H D，et al．Research progress of promoters for Fe, Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2006，25（8）：867-870．

[2] VAN DIJK H A J．The Fischer-Tropsch synthesis：a mechanistic study using transient isotopic tracing[M]．Eindhoven：Technische Universiteitndhoven，2001．

[3] 張華松．煤直接液化工藝條件對液化反應的影響[J]．化工技術與開發(fā)，2011，40（7）：36-38．

ZHANG H S．Effect of direct coal liquefaction process variables on reaction unit[J]．Technology & Development of Chemical Industry，2011，40（7）：36-38．

[4] 周輝．煤化工廢水處理現(xiàn)狀及“零排放”重要性[J]．化工管理，2016（14）：257．

ZHOU H．Coal chemical industry of waste water treatment status and the importance of“zero emissions”[J]．Chemical Enterprise Management，2016（14）：257．

[5] 馬愛華，云志．費托合成水相副產(chǎn)物中具有共沸組成的低碳混合醇-水體系分離方法研究進展[J]．石油學報，2013，29（4）：739-742．

MA A H，YUN Z．Research progress of separation technologies for azeotropic mixture of lower alcohols-water system of the by-product in water of Fischer-Tropsch synthesis[J]．Petroleum Processing Section，2013，29（4）：739-742．

[6] KOCH K， GORAK A． Pervaporation of binary and ternary mixtures of acetone，isopropyl alcohol and water using polymeric membranes：experimental characterisation and modelling[J]. Chemical Engineering Science，2014．115：95-114．

[7] KONDO M，KITA H．Permeation mechanism through zeolite NaA and T-type membranes for practical dehydration of organic solvents[J]．Journal of Membrane Science，2010，361（1）：223-231．

[8] 肖佩佩，韓笑顏，曾楚怡，等．聚乙烯醇/二氧化硅雜化膜的制備及滲透蒸發(fā)分離環(huán)己醇(酮)/環(huán)己烷[J]. 化工進展，2014，33（10）：2693-2699．

XIAO P P，HAN X Y，ZENG C Y，et al．Pervaporation separation of cyclohexanol(cyclohexanone)/cyclohexane mixture by polyvinyl alcohol(PVA)/silica(SiO2) hybrid membrane[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（10）：2693-2699．

[9] 陳翠仙，李繼定，潘健，等．我國滲透汽化技術的工業(yè)化應用[J]．膜科學與技術，2007，27（5）：1-4．

CHEN C X，LI J D，PAN J，et al．Industrial application of pervaporation membrane technology in China[J]．Membrane Science and Technology，2007，27（5）：1-4．

[10] VAN BAELEN D，REYNIERS A，VAN DER BRUGGEN B，et al．Pervaporation of binary and ternary mixtures of water with methanol and/or ethanol[J]．Separation Science and Technology，2005，39（3）：563-580．

[11] 李云華，李永紅．費托合成水相副產(chǎn)物餾分切割工藝開發(fā)[D]．天津：天津大學，2003．

LI Y H，LI Y H．Technology exploitation of cutting the by-product in water of Fischer-Tropsch synthesis[D]．Tianjin：The University of Tianjin，2003．

[12] 吳流芳．費托合成工藝中水相副產(chǎn)物的分離[D]．太原：中國科學院山西煤炭化學研究所，2007．

WU L F．The separation of the water phase by-products in Fischer-Tropsch synthesis process[D]．Taiyuan：Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，2007．

[13] OKAMOTO K，KITA H，HORII K，et al．Zeolite NaA membrane：preparation，single-gas permeation，and pervaporation and vapor permeation of water/organic liquid mixtures[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research，2001，40（1）：163-175．

[14] 日本膜學會編．膜分離過程設計法[M]．王志魁，譯．北京：科學技術文獻出版社，1988．

The Japanese Membrane Association．Design method of membrane separation process[M]. WANG Z K，trans．Beijing：Science and Technology Literature Press，1988．

Study on separation of mixed alcohol from water phase by-product in the F-T synthesis by pervaporation technology

LI Ling，CHAI Shiyang，LIU Laichun，HUANG Dan，YE Changshen

（School of Chemical Eningeering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350116，F(xiàn)ujian，China）

This article aimed at studying the separation of water phase by-products produced by slurry bed process with cobalt-based catalyst in Fischer-Tropsch synthesis. A separation project about pervaporation and distillation was put forward to instead of the multi-columns distillation technology which was high energy consumption to separate alcohol and water. The new technology remained dehydrating tower and crude distillation tower in multi-columns distillation technology，while C1—C3alcohol-water mixture was dehydrated by pervaporation technology，replacing the traditional distillation technology. The results showed that NaA zeolite molecular sieve permeable membrane was a suitable material for separation，and the permeation flux can reach 2.4 kg/(m2?h). The water content of water phase by-products in Fischer-Tropsch synthesis was reduced from 17.09% to below 0.5% by pervaporation-distillation process. In addition，the energy consumption between pervaporation-distillation process and multi-columns distillation process was compared. It was found that the energy consumption of pervaporation and distillation coupling process can save approximately 24%.

Fischer-Tropsch synthesis；alcohol；pervaporation；separation

TQ028

A

1000–6613（2017）06–2086–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.017

2016-10-08；

2016-12-01。

福建省科技廳項目（2014Y0066）。

李玲（1974—），女，副教授，博士。聯(lián)系人：葉長燊，教授，博士。E-mail：fzycsyrfyq@fzu.edu.cn。