碳酸氫銨為汲取液正滲透海水淡化研究

高婷婷，解利昕，徐世昌，馮麗媛，杜亞威，周曉凱

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碳酸氫銨為汲取液正滲透海水淡化研究

高婷婷1，解利昕1，徐世昌1，馮麗媛1，杜亞威2，周曉凱1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354；2河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

正滲透技術(shù)因低能耗、低膜污染和高回收率等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為膜分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)。本文以碳酸氫銨溶液為汲取液、0.6mol/L氯化鈉溶液為模擬海水進(jìn)行了正滲透實(shí)驗(yàn)，研究了不同操作條件下正滲透水通量的變化規(guī)律和汲取液部分解吸-吸收過程中氨解吸率、氨吸收率以及解吸能耗的變化。結(jié)果表明，提高進(jìn)料流量和汲取液濃度，正滲透過程水通量增加；提高吸收塔進(jìn)料流量，氨吸收率增加，操作條件對(duì)氨解吸率影響較??；海水淡化正滲透系統(tǒng)能耗主要用于汲取液解吸過程，降低解吸塔進(jìn)料濃度可以降低解吸過程的能量消耗。在優(yōu)化的工藝條件下，正滲透過程水通量為13.6L/(m2·h)，汲取液回收利用率達(dá)到99%，海水淡化產(chǎn)水總?cè)芙夤腆w（TDS）不高于1000mg/L，系統(tǒng)噸水耗電量約為195kW·h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)正滲透過程的工業(yè)化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

正滲透；脫鹽；碳酸氫銨；解吸；吸收

正滲透是以選擇性半透膜兩側(cè)溶液的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力，使溶液中的水從低滲透壓側(cè)向高滲透壓側(cè)傳遞的過程[1]。近些年來，正滲透作為一種新型的海水淡化技術(shù)，具有低能耗、低膜污染以及高回收率等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，逐漸受到人們的關(guān)注[4-5]。

碳酸氫銨具有高溶解度、高滲透壓以及易于回收等優(yōu)點(diǎn)[6]，常被用作正滲透過程的汲取液[7-9]。美國(guó)ELIMELECH課題組的研究人員以NH3/CO2作汲取液在小試平臺(tái)上對(duì)正滲透過程進(jìn)行了一系列研究，包括正滲透膜性能的評(píng)價(jià)[6，10]、濃差極化現(xiàn)象的研究[8，11]、溶質(zhì)反向擴(kuò)散的研究[12]以及汲取液回收過程能耗的模擬分析[2]。KIM等[13]以NH4HCO3溶液作汲取液，利用解吸-吸收集成塔進(jìn)行了汲取液回收過程能耗的研究。但是，對(duì)于正滲透及汲取液回收整體系統(tǒng)的研究報(bào)道較少。

本實(shí)驗(yàn)以NH4HCO3溶液為汲取液、0.6mol/L NaCl溶液的模擬海水為原料液進(jìn)行海水淡化正滲透過程研究，并采用部分解吸-部分吸收方法進(jìn)行汲取液回收過程研究，探究不同操作工況對(duì)正滲透過程水通量、氨解吸率和氨吸收率的影響以及淡化過程能耗變化，并嘗試對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的操作條件進(jìn)行優(yōu)化及測(cè)試，為正滲透過程進(jìn)一步研究提供技術(shù) 支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用氯化鈉（分析純）和去離子水配制模擬海水用作原料液，NaCl溶液的濃度為0.6mol/L，采用碳酸氫銨（分析純）和去離子水配制不同濃度的汲取液。氯化鈉和碳酸氫銨均由天津市江天化工技術(shù)有限公司提供。去離子水，電導(dǎo)率不高于10μS/cm。

1.2實(shí)驗(yàn)工藝流程

實(shí)驗(yàn)工藝包括正滲透膜分離過程和汲取液回收過程，流程圖如圖1所示。

原料液和汲取液分別經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入正滲透膜分離系統(tǒng)，原料液側(cè)水在滲透壓的作用下透過膜到達(dá)汲取液側(cè)，原料液逐漸濃縮，汲取液逐漸稀釋。稀釋的汲取液一部分進(jìn)入解吸塔解吸，另一部分作為吸收劑進(jìn)入吸收塔。解吸塔塔底采用電加熱裝置使進(jìn)入解吸塔的NH4HCO3溶液分解為CO2、NH3和H2O，其中水作為產(chǎn)品從塔底排出，CO2和NH3進(jìn)入吸收塔被吸收劑吸收，吸收后的溶液返回到正滲透膜系統(tǒng)循環(huán)利用。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括正滲透裝置、解吸塔和吸收塔，其具體結(jié)構(gòu)和參數(shù)如下。

實(shí)驗(yàn)采用單支膜組件用于正滲透過程。膜組件為復(fù)合聚酰胺4040螺旋卷式正滲透膜組件，有效膜面積為3.0m2，購于韓國(guó)世韓公司。

解吸塔和吸收塔均為填料塔，材質(zhì)為S30408不銹鋼，采用的填料均為TJS1400絲網(wǎng)波紋填料，其比表面積為1400m2/m3，購于天津市新天進(jìn)科技開發(fā)有限公司。解吸塔內(nèi)徑為100mm，填料層高度約為2.7m，塔底采用電加熱裝置；吸收塔內(nèi)徑為150mm，填料層高度約為2.6m。

1.4分析方法及數(shù)據(jù)處理

1.4.1各參數(shù)測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)中總?cè)芙夤腆w（TDS）采用DDSJ-308A電導(dǎo)率儀測(cè)定；NH4+含量采用HACH HQ40d水質(zhì)分析儀測(cè)定；NaCl含量采用ICS-900離子色譜儀測(cè)定；溫度由精密玻璃溫度計(jì)測(cè)量；流量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)在線監(jiān)測(cè)；系統(tǒng)耗電量現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

1.4.2數(shù)據(jù)分析方法

實(shí)驗(yàn)中以水通量對(duì)正滲透過程進(jìn)行評(píng)價(jià)，其計(jì)算見式(1)。

(1)

式中，w為水通量，L/(m2·h)；out為汲取液出口流量，L/h；in為汲取液進(jìn)口流量，L/h；為有效膜面積，m2。

氨解吸率和氨吸收率分別由式(2)和式(3) 計(jì)算。

式中，為氨解吸率，%；f為解吸塔進(jìn)料溶液中NH4+含量，mg/L；p為解吸塔產(chǎn)水NH4+含量，mg/L；f為解吸塔進(jìn)料流量，L/h；p為解吸塔產(chǎn)水流量，L/h。

(3)

式中，為氨吸收率，%；s為吸收劑中NH4+含量，mg/L；s′為吸收塔塔底出口溶液中NH4+含量，mg/L；s為吸收劑進(jìn)料流量，L/h；s′為吸收塔塔底出口流量，L/h。

2　結(jié)果與討論

2.1正滲透膜分離實(shí)驗(yàn)

2.1.1汲取液濃度對(duì)水通量及鹽分透過性能影響

為了考察不同汲取液濃度對(duì)正滲透過程的影響，維持原料液和汲取液流量分別為2400L/h和300L/h，改變汲取液濃度進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。隨著汲取液濃度的提高，水通量逐漸變大，透過液中NaCl濃度變小。造成這一現(xiàn)象的原因是當(dāng)汲取液濃度升高時(shí)，其滲透壓變大，正滲透過程推動(dòng)力隨之增大，對(duì)應(yīng)水通量也變大。原料液中的水滲透通過半透膜的同時(shí)會(huì)伴隨著少量鹽分透過，透過的鹽分主要與膜兩側(cè)NaCl的濃度差有關(guān)，操作過程中溶液主體NaCl濃度變化不大，因此鹽通量變化不大，而水通量變化較大，鹽通量與水通量的比值變小，使得透過液中NaCl濃度降低。

2.1.2進(jìn)料流量對(duì)水通量影響

固定汲取液濃度為1.7mol/L、汲取液進(jìn)料流量為300L/h，改變?cè)弦哼M(jìn)料流量進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，水通量隨原料液進(jìn)料流量的變化如圖3(a)所示。同時(shí)，為了考察汲取液流量對(duì)正滲透過程的影響，在汲取液濃度為1.7mol/L、原料液進(jìn)料流量為2400L/h的條件下進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3(b)所示。由圖3可知，水通量隨著膜兩側(cè)進(jìn)料流量的增加而逐漸增加。這是由于膜兩側(cè)進(jìn)料流量增加時(shí)，膜表面溶液的湍動(dòng)程度加劇，促進(jìn)膜兩側(cè)表面累積的溶質(zhì)迅速離開，并與主體溶液迅速混合，使得膜兩側(cè)的濃度邊界層均變薄，減緩了外濃差極化的影響，增加了水透過膜的推動(dòng)力，水通量相應(yīng)提高。當(dāng)原料液流量從1800L/h增加到4200L/h時(shí)，水通量增加51%，當(dāng)汲取液流量從120L/h增加至300L/h時(shí)，水通量相應(yīng)提高12%。

2.2汲取液回收實(shí)驗(yàn)

2.2.1進(jìn)料濃度對(duì)解吸過程影響

解吸塔的主要功能是通過熱能將汲取液中的NH4HCO3分解為CO2、NH3和H2O，并經(jīng)過在填料塔內(nèi)的氣液傳質(zhì)，達(dá)到分解氣體和產(chǎn)品水分離的目的。對(duì)固定填料高度的解吸塔而言，進(jìn)料濃度的變化將帶來塔底熱能的變化，從而引起解吸塔內(nèi)氣液負(fù)荷發(fā)生改變，直接影響產(chǎn)品水的解吸效果。為了考察固定填料高度解吸塔對(duì)進(jìn)料濃度的適應(yīng)變化范圍，控制解吸塔塔底溫度在100.8℃、進(jìn)料流量為40L/h，改變進(jìn)料濃度進(jìn)行常壓解吸實(shí)驗(yàn)。進(jìn)料濃度對(duì)產(chǎn)水NH4+含量及氨解吸率的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著進(jìn)料濃度的增加，產(chǎn)水NH4+含量變大，氨解吸率增加。造成這一現(xiàn)象的原因是：在一定溫度下，分壓是直接決定溶解度的參數(shù)。當(dāng)進(jìn)料濃度增加時(shí)，氣相中氨的濃度增加，從而使得氣相中氨的分壓相應(yīng)增加，由亨利定律可知水中氨的溶解度升高，故產(chǎn)水NH4+含量稍有變大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)料濃度在0.25～1.5mol/L的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，通過適當(dāng)控制塔底溫度和加熱量，可以使產(chǎn)水NH4+含量低于16.7mg/L，氨解吸率基本穩(wěn)定在99.8%以上，能夠達(dá)到理想的解吸效果，表明解吸塔具有較好的濃度變化適應(yīng)能力。

2.2.2進(jìn)料流量對(duì)解吸過程影響

在保證塔底產(chǎn)水水質(zhì)的前提下，解吸塔進(jìn)料流量的增大意味著熱負(fù)荷和塔內(nèi)氣液負(fù)荷相應(yīng)提高，從而引起塔內(nèi)填料分離效率發(fā)生變化。因此，對(duì)固定塔徑的解吸塔，考察進(jìn)料流量對(duì)解吸效果的影響對(duì)NH4HCO3汲取液解吸回收塔的工程設(shè)計(jì)具有直接意義。

在解吸塔進(jìn)料濃度為1.5mol/L、塔底溫度為100.8℃的條件下，改變進(jìn)料流量進(jìn)行常壓解吸實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)水NH4+含量和氨解吸率隨進(jìn)料流量的變化如圖5所示。產(chǎn)水NH4+含量隨著進(jìn)料流量的提高略有增加，這是因?yàn)檫M(jìn)料流量增加，解吸氣體量增大，使得填料層壓降變大，從而引起塔分離效率稍有下降的緣故。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)水NH4+含量均低于17.3mg/L，氨解吸率均高于99.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在保證一定分離效率的前提下，進(jìn)料流量對(duì)解吸塔解吸效果影響不大，通過適當(dāng)控制加熱量可以保證產(chǎn)水NH4+含量達(dá)到要求。

2.2.3吸收塔進(jìn)料流量對(duì)氨吸收率影響

吸收塔的作用是使用經(jīng)正滲透過程稀釋后的部分汲取液作吸收劑，吸收解吸塔塔頂分解出來的解吸氣體，從而實(shí)現(xiàn)汲取液的增濃，以達(dá)到汲取液回收利用的目的。填料吸收塔是一個(gè)典型的氣液傳質(zhì)分離設(shè)備，吸收塔進(jìn)料流量直接影響著解吸氣體中CO2、NH3的吸收效果。

在常壓操作條件下，改變吸收塔進(jìn)料流量，對(duì)解吸塔進(jìn)料流量為40L/h、濃度為1.5mol/L的NH4HCO3溶液解吸的氣體進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。吸收塔進(jìn)料流量對(duì)氨吸收率的影響如圖6所示。隨著吸收塔進(jìn)料流量的增加，氨吸收率增加。這是由于進(jìn)入吸收塔的氣體量確定，增加吸收劑進(jìn)料流量，液氣比增加，操作線遠(yuǎn)離平衡線，使得吸收過程的推動(dòng)力增大，有利于吸收過程，氨吸收率相應(yīng)增加。當(dāng)進(jìn)料流量增至300L/h時(shí)，氨吸收率可以達(dá)到99.4%，從正滲透稀釋后的汲取液整體來看，此時(shí)對(duì)應(yīng)吸收塔進(jìn)料流量和解吸塔進(jìn)料流量的比例為7.5。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析來看，保證一定的吸收劑流量對(duì)達(dá)到理想的吸收效果十分重要，因此，應(yīng)合理分配解吸塔和吸收塔的進(jìn)料比例，從而同時(shí)保證解吸塔和吸收塔在較高效率下運(yùn)行。

2.2.4進(jìn)料濃度對(duì)解吸塔耗電量影響

解吸塔耗電量是關(guān)系到正滲透過程能耗的重要指標(biāo)，在諸多影響耗電量的因素中，進(jìn)料濃度的影響程度更加突出，因此重點(diǎn)對(duì)進(jìn)料濃度和耗電量之間的影響規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察。

在解吸塔進(jìn)料流量為40L/h、塔底溫度為100.8℃的條件下進(jìn)行解吸塔耗電量隨進(jìn)料濃度的變化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。解吸塔耗電量隨進(jìn)料濃度的提高而增加，這主要是由于當(dāng)進(jìn)料濃度增加時(shí)，解吸過程所需熱量增加，塔底熱負(fù)荷增加，耗電量相應(yīng)增加。當(dāng)進(jìn)料濃度為1.5mol/L時(shí)，實(shí)際耗電量約為180kW·h/m3。

由于進(jìn)料濃度和汲取液的滲透壓直接相關(guān)，即進(jìn)料濃度直接關(guān)系到正滲透過程的推動(dòng)力和產(chǎn)水量。從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，進(jìn)料濃度和解吸塔耗電量成比例增大，但水通量隨汲取液進(jìn)料濃度的變化并不是成比例增大，因此，對(duì)正滲透和汲取液回收整體工藝的分析，應(yīng)結(jié)合正滲透產(chǎn)水量和解吸塔耗電量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)綜合確定適宜的進(jìn)料濃度，從而優(yōu)化確定正滲透工藝條件。

2.3正滲透及汲取液回收系統(tǒng)測(cè)試

基于前面的實(shí)驗(yàn)，綜合考慮產(chǎn)水TDS和系統(tǒng)耗電量，確定海水淡化正滲透系統(tǒng)的操作參數(shù)（見表1），并保證解吸塔進(jìn)料量等于正滲透過程透過水的量以維持汲取液濃度穩(wěn)定，對(duì)正滲透及汲取液回收整體系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。在該操作條件下，水通量為13.6L/(m2·h)，汲取液回收利用率達(dá)到99%，產(chǎn)水TDS包括正滲透過程透過的NaCl和少量解吸塔中未分解的NH4HCO3，約為770mg/L，系統(tǒng)耗電部位主要為電加熱裝置和物料輸送泵，系統(tǒng)耗電量約為195kW·h/m3。

表1　系統(tǒng)操作參數(shù)

3　結(jié)論

以碳酸氫銨為汲取液、0.6mol/L氯化鈉溶液的模擬海水作為原料液，采用正滲透-部分汲取液解吸及吸收過程可以實(shí)現(xiàn)淡化目的。提高汲取液濃度和進(jìn)料流量可以增大正滲透過程水通量；降低解吸塔進(jìn)料濃度能降低解吸塔能耗；提高吸收塔進(jìn)料流量，汲取液回收率增加。在優(yōu)化的操作條件下，產(chǎn)水TDS低于1000mg/L，汲取液回收利用率達(dá)到99%，系統(tǒng)噸水耗電量約為195kW·h。

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Study on seawater desalination by ammonium bicarbonate forward osmosis process

GAO Tingting1，XIE Lixin1，XU Shichang1，F(xiàn)ENG Liyuan1，DU Yawei2，ZHOU Xiaokai1

（1Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China；2Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education，School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology， Tianjin 300130，China）

Forward osmosis（FO）is becoming one of the hot spots in the field of membrane technology due to low fouling，low energy consumption and high water recovery.In the present work，forward osmosis for seawater desalination was carried out by using ammonium bicarbonate（NH4HCO3）solution as draw solution and 0.6mol/L sodium chloride（NaCl）solution as simulated seawater，followed by NH4HCO3recovery through partial desorption/absorption. A series of experiments were conducted to investigate the effect of operating conditions on water flux，ammonia absorption rate，ammonia desorption rate and specific energy consumption. The results indicated that the water flux of FO system increased with increasing draw solution concentration，flowrate of draw solution or feed solution. Ammonia absorption rate of the absorption column increased with the increase of draw solution flowrate. The operating conditions had little influence on the ammonia desorption rate in the desorption column. In addition，the energy consumption of FO desalination system was mainly utilized in the draw solution desorption process. Thus，decreasing the inlet draw solution concentration of desorption column could reduce the specific energy consumption. Under optimal experimental conditions，the total specific energy consumption was about 195kW·h/m3of product water. The water flux of FO system was around 13.6L/(m2·h)，and NH4HCO3reclamation rate was 99% with total dissolved solids（TDS）of product water below 1000mg/L. These results provide guidance for further industrial applications of forward osmosis process.

forward osmosis；desalination；ammonium bicarbonate；desorption；absorption

P747+.6

A

1000–6613（2017）06–2051–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.012

2017-01-17；

2017-04-10。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃（2015BAB10B01，2014BAB04B01）、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2016YFC0401200）及國(guó)家自然科學(xué)基金（21606067）項(xiàng)目。

高婷婷（1991—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué) 工程。聯(lián)系人：解利昕，研究員，主要從事膜分離技術(shù)及相關(guān)領(lǐng)域 研究。E-mail：xie_lixin@tju.edu.cn。