方潔,李小森,陳朝陽(yáng),張郁,夏志明,顏克鳳
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四丁基溴化銨水合物漿液濃度電導(dǎo)率法在線測(cè)定
方潔1,2,李小森1,陳朝陽(yáng)1,張郁1,夏志明1,顏克鳳1
(1中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院廣州天然氣水合物研究中心,廣東廣州 510640;2中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米學(xué)院,江蘇蘇州 215123)
四丁基溴化銨(TBAB)水合物漿液濃度快速測(cè)定對(duì)TBAB水合物形成分解動(dòng)力學(xué)研究和水合物漿液生產(chǎn)過程控制具有重要作用。通過在線電導(dǎo)率測(cè)定,本文研究了溫度、TBAB濃度、TBAB水合物固含量對(duì)TBAB水合物漿液電導(dǎo)率的影響,建立了電導(dǎo)率法快速測(cè)定TBAB水合物漿液中溶液濃度及TBAB水合物固含量的方法,并提出了一種工業(yè)TBAB水合物漿液制備過程中溶液濃度和水合物固含量在線取樣定量測(cè)量方案。研究結(jié)果表明:TBAB溶液電導(dǎo)率隨溶液溫度升高線性增大,隨TBAB水合物固含量的增大而減??;TBAB解離度隨濃度增大而減小,低濃度時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)<0.54%),溶液電導(dǎo)率隨濃度增大線性增加,高濃度時(shí),因TBAB解離度顯著減小,溶液電導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢,出現(xiàn)一個(gè)最高值;實(shí)驗(yàn)所得的TBAB水合物漿液固含量和TBAB溶液濃度計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式,與實(shí)際濃度之間最大相對(duì)誤差約9.0%,結(jié)果較可靠。
水合物;結(jié)晶;電導(dǎo)率;固含量;電解質(zhì);溶液濃度
四丁基溴化銨(TBAB)水合物在氣體分離、水合物漿液蓄冷及冷流輸送等方面應(yīng)用前景廣 泛[1-5]。在TBAB水合物形成分解過程中,TBAB溶液濃度、水合物固含量等指標(biāo)對(duì)水合物相平衡條件、氣提量、水合物形成分解動(dòng)力學(xué)研究以及漿液生產(chǎn)過程控制具有重要作用。目前,對(duì)于TBAB水合物的研究多集中在熱力學(xué)方面,而動(dòng)力學(xué)研究較少。傳統(tǒng)的氣體水合物動(dòng)力學(xué)研究,主要根據(jù)水合物生成分解溫度、壓力條件及PVT方程進(jìn)行計(jì)算,對(duì)于有氣體參與的水合物形成分解過程快速可行,方便適用。但對(duì)于沒有氣體參與的純TBAB水合物體系,該方法不可行,因而只能采用色譜法[6]、酸堿滴定法[7]、pH計(jì)法[8]、紅外光譜法[9]和電導(dǎo)率法等來測(cè)定液相組成,研究其形成分解動(dòng)力學(xué),這些方法各有優(yōu)劣及相應(yīng)的適用條件,但大多存在分析時(shí)間長(zhǎng)、響應(yīng)時(shí)間慢的缺點(diǎn)。
電導(dǎo)率法測(cè)量響應(yīng)迅速,容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,可對(duì)水合物漿液濃度進(jìn)行在線測(cè)量,同時(shí)測(cè)量結(jié)果能及時(shí)反饋于生產(chǎn)調(diào)控。電導(dǎo)率法在水合物研究方面國(guó)內(nèi)外已有一定的文獻(xiàn)報(bào)道。李小森等[10]研究了電阻率在天然氣水合物三維生成及開采過程中的變化特性,發(fā)現(xiàn)電阻率總體上隨著水合物生成而升高,隨其分解而下降,但電阻率與水合物飽和度并不呈完全線性關(guān)系,且在開采分解過程中,電阻率還與流體的流動(dòng)有關(guān)。青春耀等[11]自主設(shè)計(jì)了一套TBAB水合物固相含量測(cè)量裝置,通過圓弧電極和一個(gè)獨(dú)創(chuàng)的微電極構(gòu)成的傳感器測(cè)量水合物漿液的電阻率信號(hào),經(jīng)過采集、處理后得到漿液中的固相含量,開發(fā)了相應(yīng)的測(cè)量計(jì)算模型。MOHAMMADI等[12]利用鹽水溶液的電導(dǎo)率數(shù)據(jù),通過一種前饋人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法預(yù)測(cè)石油流體的水合物抑制溫度,進(jìn)而確定石油流體在鹽溶液中的水合物穩(wěn)定區(qū)。YANG等[13]基于電導(dǎo)率數(shù)據(jù)和溶液聲學(xué)速率,設(shè)計(jì)了一種測(cè)定水溶液中抑制劑濃度和鹽溶液濃度的方法。FENG等[14]對(duì)多孔沉積物中3種不同甲烷水合物的生成/分解過程進(jìn)行電阻率測(cè)量,發(fā)現(xiàn)在水合物生成/分解過程中,溶液中均有明顯的電阻率變化。另外,電導(dǎo)(阻)率測(cè)井也是一種常用的水合物勘探方法。RIEDEL等[15]通過對(duì)含氣體水合物沉積物電阻率監(jiān)控來估算原位氣體水合物濃度。SUN等[16]發(fā)現(xiàn)電磁波介電測(cè)井能夠準(zhǔn)確地探測(cè)到精細(xì)的巖性變化以及孔穴大小最小時(shí)含水合物沉積物的孔穴流體屬性。然而,所述電導(dǎo)率法水合物研究基本都是定性研究,尚沒有對(duì)水合物漿液體系定量研究的報(bào)道。
本文實(shí)驗(yàn)研究了溫度、TBAB溶液濃度、TBAB水合物固含量對(duì)TBAB水合物漿液電導(dǎo)率的影響,建立了電導(dǎo)率法快速測(cè)定TBAB水合物漿液中溶液濃度及TBAB水合物固含量的方法,并提出了一種工業(yè)TBAB水合物漿液制備過程中溶液濃度和水合物固含量在線取樣定量分析方案。研究結(jié)果對(duì)TBAB制備過程監(jiān)控及水合物形成分解動(dòng)力學(xué)研究具有重要指導(dǎo)意義和應(yīng)用價(jià)值。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置
實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示,帶機(jī)械攪拌的三口反應(yīng)瓶中放置于恒溫水浴中,通過恒溫水浴控制反應(yīng)瓶中的溫度,反應(yīng)瓶中的溫度、電導(dǎo)率通過溫度傳感器和電導(dǎo)率儀在線測(cè)定,并通過安捷倫34970A數(shù)據(jù)采集儀及計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)采集和記錄。實(shí)驗(yàn)材料及儀器型號(hào)如表1所示。
表1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器
1—恒溫水浴裝置;2—三口燒瓶;3—PT100溫度傳感器;4—精密增力電動(dòng)攪拌器;5—電導(dǎo)電極;6—在線電導(dǎo)率檢測(cè)儀; 7—Agilent數(shù)據(jù)采集器;8—計(jì)算機(jī)
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 均相溶液電導(dǎo)率測(cè)量
采用去離子水配制不同濃度TBAB水溶液備用,每次測(cè)量之前采用0.01mol/L的KCl溶液校正電導(dǎo)率儀的電極(298.15K時(shí),0.01mol/L的KCl溶液標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率為1.4083mS/cm)記錄校正后的電極常數(shù);測(cè)量時(shí),設(shè)置恒溫水浴溫度至實(shí)驗(yàn)溫度,向三口反應(yīng)瓶中加入配置好的TBAB溶液100mL,開啟攪拌,待TBAB溶液溫度穩(wěn)定1h后,在線記錄溶液的溫度和電導(dǎo)率數(shù)據(jù),取其平均值作為該溫度和濃度條件下TBAB溶液的電導(dǎo)率。
1.2.2 水合物漿液電導(dǎo)率測(cè)量
攪拌條件下,向三口反應(yīng)瓶中加入一定濃度的TBAB溶液100mL,調(diào)節(jié)水浴溫度至該濃度TBAB溶液相平衡點(diǎn)之下(低于相平衡溫度3K以上),生成水合物漿液;然后將水合物漿液低溫真空過濾5min,制得TBAB水合物固體,低溫保存待用。向三口反應(yīng)瓶中加入上述相同濃度的TBAB溶液,調(diào)節(jié)恒溫水浴至該TBAB溶液的相平衡溫度穩(wěn)定1h,攪拌條件下向該TBAB溶液中逐漸加入一定量的上述TBAB水合物固體,混合均勻后在線記錄溶液的溫度和電導(dǎo)率數(shù)據(jù),計(jì)算得到該溫度下,不同固含量的TBAB水合物漿液的電導(dǎo)率。測(cè)量時(shí),必須保持實(shí)驗(yàn)溫度穩(wěn)定在相平衡溫度,TBAB水合物固體質(zhì)量變化很小,對(duì)漿液電導(dǎo)率測(cè)量的影響在許可范圍內(nèi)。
1.3 分析方法
TBAB水合物生成過程類似于溶液的冷卻結(jié)晶。在水合物晶體未成核時(shí),溶液濃度恒定;水合物成核和晶體生長(zhǎng)時(shí),TBAB溶液濃度、溫度及水合物固含量均會(huì)發(fā)生改變。溶液溫度由于影響電解質(zhì)的解離度從而影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率,固體水合物由于其導(dǎo)電性與液體不同也會(huì)影響溶液電導(dǎo)率。因此,TBAB水合物生成過程中溶液電導(dǎo)率是TBAB溶液濃度、溫度和TBAB水合物固含量的函數(shù),見式(1)。
其中,LS為水合物生成過程中漿液的電導(dǎo)率,mS/cm;L為溶液的摩爾分?jǐn)?shù),%;為溶液溫度,K;S為漿液中水合物固體含量,g。
水合物漿液中的固相TBAB水合物分散在液相中會(huì)阻礙離子的電離和離子運(yùn)動(dòng),使液相電導(dǎo)率減小,并且電導(dǎo)率的減小量與水合物固含量有關(guān)。因此,水合物漿液電導(dǎo)率可表示為純液相電導(dǎo)率與固相存在時(shí)液相電導(dǎo)率的減小量之和,見式(2)。
因此,可以分別實(shí)驗(yàn)建立均相溶液的電導(dǎo)率與溫度和濃度的關(guān)系式L=(L,)及漿液中水合物固含量對(duì)電導(dǎo)率的影響關(guān)系式ΔS=Δ(S,),最后由式(2)可以確定漿液中液相溶質(zhì)TBAB的濃度。
2.1 濃度對(duì)TBAB溶液解離度及電導(dǎo)率的影響
實(shí)驗(yàn)分別在3組溫度下進(jìn)行,結(jié)果如圖2所示。在同一溫度下,低濃度時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)<0.54%),TBAB溶液電導(dǎo)率隨溶液濃度的升高而線性增大,變化幅度明顯,易于區(qū)分;高濃度時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)>0.54%),溶液電導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢,出現(xiàn)一個(gè)最大值,難于通過電導(dǎo)率推算溶液濃度。原因是低濃度時(shí),溶液中TBAB濃度升高會(huì)導(dǎo)致TBAB解離出的離子數(shù)目增多,故導(dǎo)電能力會(huì)增強(qiáng)。而弱電解質(zhì)只有部分電離,電解質(zhì)溶液濃度增大會(huì)導(dǎo)致其電離度減小,故電離出的總離子數(shù)目增大趨勢(shì)越來越小,電導(dǎo)率在某一較高濃度時(shí)取得最大值,其后隨著溶液濃度繼續(xù)增大,正負(fù)離子間相互作用力增大而造成的導(dǎo)電能力減小大于導(dǎo)電粒子增多而引起的導(dǎo)電能力增大,電導(dǎo)率又會(huì)呈下降趨勢(shì)。溫度對(duì)溶液電導(dǎo)率影響明顯,溶液濃度相同時(shí),溫度越高,電離度越大,電離出的離子濃度越高,表現(xiàn)為電導(dǎo)率越大,反之則相反。
對(duì)于TBAB等弱電解質(zhì)溶液,根據(jù)Ostwald稀釋定律得出式(3)[17]。
弱電解質(zhì)的解離度見式(4)。
(4)
不同溫度和濃度下TBAB溶液的解離度如圖4所示。在同一溫度下,隨溶液濃度升高,溶液解離度下降;在同一濃度下,隨著溫度升高,TBAB溶液解離度變化不明顯,原因是TBAB電離時(shí)吸熱過程不明顯。
表2 不同溫度下TBAB解離常數(shù)Kc
2.2 溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響
實(shí)驗(yàn)測(cè)定了11種不同濃度的TBAB溶液在不同溫度的電導(dǎo)率,結(jié)果如圖5。
在同一濃度下,TBAB溶液電導(dǎo)率隨溶液溫度升高線性增大。其關(guān)系可用式(3)表示。
L=+×(5)
式中,和與溶液濃度有關(guān),其值可用Origin軟件線性擬合得到,如圖6所示。
將圖6中的和與溶液濃度的關(guān)系采用Origin進(jìn)行三次曲線擬合,分別得到和對(duì)濃度的計(jì)算方程如式(6)和式(7)。
(7)
將式(6)和式(7)代入式(5)可得任意溫度下TBAB均相溶液電導(dǎo)率與濃度關(guān)系為式(8)。
式中,為TBAB溶液體系的溫度,K;L為TBAB溶液的摩爾分?jǐn)?shù),%。
2.3 水合物固含量對(duì)漿液電導(dǎo)率的影響
在相平衡溫度下,實(shí)驗(yàn)測(cè)定水合物固含量S對(duì)水合物漿液電導(dǎo)率和TBAB均相溶液電導(dǎo)率之差ΔS的影響,結(jié)果見圖7。
固體水合物的存在降低了水合物漿液的電導(dǎo)率,ΔS和水合物固含量基本成線性關(guān)系。對(duì)圖7中的數(shù)據(jù)用Origin軟件線性擬合后,對(duì)截距和斜率取平均值分別為–0.01121和–0.07222,可得式(9)。
當(dāng)TBAB溶液摩爾分?jǐn)?shù)小于1.4%時(shí),生成B型水合物TBAB·38H2O;當(dāng)TBAB溶液摩爾分?jǐn)?shù)大于1.4%時(shí),生成A型水合物TBAB·26H2O[2]。對(duì)于低濃度的TBAB溶液,根據(jù)質(zhì)量守恒關(guān)系,其水合物生成過程中,TBAB漿液中水合物固相含量S可采用式(10)計(jì)算。
(10)
式(10)中,0、L分別為TBAB溶液的初始濃度和漿液中液相TBAB的摩爾分?jǐn)?shù),%;0為溶液初始體積,mL。
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)和研究結(jié)果,將式(8)~式(10)代入式(2),即可得到任意條件下溶液濃度和電導(dǎo)率之間的關(guān)系,如式(11)。
式中,LS為水合物漿液的電導(dǎo)率,mS/cm;L適用濃度范圍為0.07%~0.54%。
對(duì)于待測(cè)的TBAB溶液:當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)小于0.54%時(shí),若無水合物生成,可通過測(cè)溶液電導(dǎo)率L和溫度,根據(jù)式(11)計(jì)算相應(yīng)條件下的溶液濃度;若有水合物生成,在反應(yīng)釜中溶質(zhì)初始濃度0和溶液初始體積0已知的條件下,則可通過測(cè)量水合物漿液的電導(dǎo)率LS和溫度由式(11)計(jì)算溶液濃度,并由式(10)計(jì)算水合物固含量S。當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)高于0.54%時(shí):若無水合物生成,則需先將高濃度溶液稀釋到上述濃度范圍,再測(cè)量其濃度;若有水合物生成,可先將固相部分過濾,余下液相部分仍可由式(11)計(jì)算出其濃度。
2.4 模型驗(yàn)證及工業(yè)在線監(jiān)測(cè)
2.4.1 模型驗(yàn)證
對(duì)于TBAB水合物溶液,在攪拌條件下,取相應(yīng)體積的現(xiàn)配溶液于三口燒瓶中(摩爾分?jǐn)?shù)<0.54%直接測(cè)量,>0.54%則稀釋10倍),設(shè)置相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)溫度,待溫度穩(wěn)定后,測(cè)定并記錄溶液電導(dǎo)率值和溫度值。將相關(guān)參數(shù)代入式(11),通過Microsoft Excel中單因子變量可得出模型計(jì)算濃度,最后可計(jì)算溶液計(jì)算濃度與實(shí)際濃度的相對(duì) 誤差。
對(duì)于TBAB水合物漿液,初始濃度已知,在攪拌條件下,先測(cè)定相應(yīng)溫度下的漿液電導(dǎo)率值,然后經(jīng)真空過濾,測(cè)定濾液的電導(dǎo)率值,代入相關(guān)參數(shù)由式(11)計(jì)算出濾液濃度,再將初始濃度、濾液濃度等相關(guān)參數(shù)代入式(10)計(jì)算出水合物固含量,并由式(11)計(jì)算出漿液電導(dǎo)率值,最后計(jì)算水合物漿液實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的相對(duì)誤差。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示,模型計(jì)算濃度與TBAB溶液實(shí)際濃度的最大相對(duì)誤差約9.0%,其余相對(duì)誤差多在7.5%以內(nèi),具有較高可信度,能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)精度要求。
其中,模型計(jì)算的相對(duì)誤差由式(12)計(jì)算。
模型相對(duì)誤差(12)
2.4.2 工業(yè)在線監(jiān)測(cè)
針對(duì)水合物漿液工業(yè)生產(chǎn)的在線監(jiān)測(cè)要求,本文提出了一種工業(yè)TBAB水合物漿液制備過程中溶液濃度和水合物固含量在線取樣定量測(cè)量方案,如圖8所示,并按照以下取樣流程進(jìn)行分析。
(1)水合物工業(yè)反應(yīng)器1中水合物漿液經(jīng)過濾器2過濾,由電導(dǎo)率儀22采集數(shù)據(jù)后經(jīng)模型計(jì)算溶液濃度,若計(jì)算結(jié)果在模型范圍內(nèi),則直接導(dǎo)出結(jié)果,若計(jì)算結(jié)果超出模型濃度范圍,則進(jìn)行下一步。
1—水合物漿液工業(yè)反應(yīng)器;2,8—過濾器;3,5,7,9,11,12,13,18—閥門;4,10,15,17—配量泵;6—儲(chǔ)液罐;14—流量計(jì);16—樣品稀釋分析池;19—去離子水機(jī);20—多通道在線電導(dǎo)率儀;21—計(jì)算機(jī); 22~24—電導(dǎo)電極
(2)關(guān)閉閥門9、11、12,開啟閥門3、5、7,過濾后的溶液經(jīng)閥門3、配量泵4及閥門5后,按照預(yù)設(shè)量到達(dá)儲(chǔ)液罐6。
(3)開啟閥門13,儲(chǔ)液罐6中的樣品經(jīng)過流量計(jì)14和配量泵15定量配送至稀釋分析池16。
(4)開啟閥門18,純水機(jī)19中去離子水經(jīng)配量泵17,按照設(shè)定的稀釋比例將稀釋分析池16中的樣品稀釋。
(5)由電導(dǎo)率儀24采集電導(dǎo)率數(shù)據(jù),通過計(jì)算機(jī)軟件計(jì)算TBAB溶液濃度及TBAB水合物漿液固含量。
(6)一段時(shí)間后,若過濾器發(fā)生堵塞,則可關(guān)閉閥門3、5、7,打開閥門9、11、12,樣品經(jīng)過過濾器8,用配量泵10抽液至儲(chǔ)液罐6后,對(duì)過濾器2進(jìn)行沖洗;同理,若過濾器8堵塞,則使樣品流經(jīng)過濾器2,對(duì)過濾器8進(jìn)行沖洗。
(1)基于電導(dǎo)率法測(cè)量電解質(zhì)離子濃度的原理,定量研究了溫度、溶液濃度、水合物固含量對(duì)溶液電導(dǎo)率的影響,TBAB溶液電導(dǎo)率隨溶液溫度升高線性增大,隨TBAB水合物固含量的增大而減??;TBAB解離度隨濃度增大而減小,低濃度時(shí)(摩爾分?jǐn)?shù)<0.54%),溶液電導(dǎo)率隨濃度增大線性增加,高濃度時(shí),因TBAB解離度顯著減小,溶液電導(dǎo)率增長(zhǎng)緩慢,出現(xiàn)一個(gè)最高值。
(2)測(cè)定TBAB溶液在不同溫度及濃度條件下的解離度和解離常數(shù)c,建立了電導(dǎo)率法快速測(cè)定TBAB水合物漿液中溶液濃度及TBAB水合物固含量的方法;擬合出了相關(guān)經(jīng)驗(yàn)?zāi)P?,模型?jì)算水合物漿液中TBAB濃度值與實(shí)際值的最大相對(duì)誤差約9.0%,結(jié)果較為可靠。
(3)提出了一種工業(yè)TBAB水合物漿液制備過程中溶液濃度和水合物固含量在線取樣定量測(cè)量方案。對(duì)于今后水合物漿液的工業(yè)化生產(chǎn)調(diào)控具有很好的參考和應(yīng)用價(jià)值。
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Online measurement of-ammonium bromide concentration in hydrate slurry by electric conductivity
FANG Jie1,2,LI Xiaosen1,CHEN Zhaoyang1,ZHANG Yu1,XIA Zhiming1,YAN Kefeng1
(1Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences;Key Laboratory of Gas Hydrate,Chinese Academy of Sciences;Guangzhou Center for Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2Nano Sciences and Technology Institute,University of Science and Technology of China,Suzhou 215123,Jiangsu,China)
Thequick measurement ofammonium bromide(TBAB)hydrate crystal concentration is important to the control of the hydrate slurry production and the kinetics studies of TBAB hydrate formation and dissolution. In this paper,the effects of temperature,TBAB concentration and TBAB hydrate solid content on the electric conductivity of TBAB hydrate slurry was studied through online electric conductivity measurement.A method was established to quickly measure the concentration of TBAB solution and TBAB solid hydrate content in hydrate slurry. An industrial scheme was proposed for TBAB solution concentration and TBAB hydrate solid content quick measurement online during TBAB hydrate slurry production.The electric conductivity of TBAB solution increases linearly with the temperature rise and decreases with the solid hydrate content augment.The dissociation degree of TBAB solution decreased with the rise of TBAB concentration. At a low TBAB concentration range(<0.54mol%),the electric conductivity of TBAB solution increases linearly with the TBAB concentration rise,and at a high TBAB concentration range(>0.54mol%),the electric conductivity of TBAB solution increases slowly and reaches a maximum value due to the significantly reduction of TBAB dissociation degree.The maximum relative error between the TBAB measurement concentration and actual value is about 9.0%,indicating reliability of the method.
hydrate;crystallization;electric conductivity;solid content;electrolytes;solution concentration
TQ016;TQ075
A
1000–6613(2017)06–2038–07
10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.010
2016-11-04;
2016-12-14。
國(guó)家自然科學(xué)基金(51576202,51276182)及國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2015DFA61790)項(xiàng)目。
方潔(1991—),男,碩士研究生,從事水合物法CO2分離技術(shù)研究。聯(lián)系人:陳朝陽(yáng),研究員,博士生導(dǎo)師。E-mail:chenzy@ms.giec.ac.cn。