利用餐廚廢油制備聚氨酯用多元醇的研究

李雨橋，任連海，張 希，王 攀

（北京工商大學，北京 100048）

利用餐廚廢油制備聚氨酯用多元醇的研究

李雨橋，任連海，張 希，王 攀

（北京工商大學，北京 100048）

利用餐廚廢油為原料代替石化原料合成多元醇，可以減少不可再生資源的消耗，同時實現(xiàn)餐廚廢油的資源化利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。文章綜述了當前國內(nèi)外以植物油、餐廚廢油等為原料通過環(huán)氧-羥基化工藝合成聚氨酯用多元醇的研究現(xiàn)狀。分析了環(huán)氧化工藝中利用過氧羧酸氧化法和無羧酸催化氧化法制備環(huán)氧油時使用的催化劑的優(yōu)缺點。通過對利用植物油為原料合成多元醇的研究，為以餐廚廢油制備多元醇提供理論依據(jù)和參考。

餐廚廢油；聚氨酯；多元醇；環(huán)氧化

前言

餐廚廢油包括地溝油、煎炸廢油和泔水油等，其源自于餐飲業(yè)的廢棄油脂。餐廚廢油成分主要是烹調(diào)用植物油和食品中動物油脂，化學組成主要為脂肪酸甘油酯，主要組成元素為C、H和O，屬于大分子疏水性有機物。研究表明，餐廚廢油的產(chǎn)生量為餐廚垃圾產(chǎn)生量的10%～20%。以城市人口平均每人每天產(chǎn)生餐廚垃圾0.1kg計算，全國城鎮(zhèn)每年產(chǎn)生餐廚垃圾3000多萬噸，餐廚廢油300多萬噸[1]。目前，北京市每天產(chǎn)生的餐廚垃圾約2500噸，餐廚廢油約300噸，其中地溝油約150噸，煎炸廢油和泔水油共約150噸[1]。餐廚廢油品質(zhì)極差，有毒有害成分嚴重超標，直接排放會造成水體污染，1kg的餐飲廢油流入水體，可污染15,000m2的水面；長期攝入會引起食物中毒、誘發(fā)疾病、甚至致癌[2]。因此要杜絕餐廚廢油重返餐桌，更要禁止直接排放。

餐廚廢油具有鮮明的廢物和資源二重性，餐廚廢油脂的回收利用對環(huán)境、人體健康和化工生產(chǎn)都有著重大意義。目前國內(nèi)外關(guān)于餐廚廢油的資源化處理主要是將餐廚廢油作為化工原料生產(chǎn)生物柴油、硬脂酸和油酸、肥皂、潤滑油、混凝土制品脫模劑等產(chǎn)品的工藝技術(shù)[1]，這些技術(shù)在實際中均有應(yīng)用，并取得了一定的效果。現(xiàn)有的餐廚廢油加工企業(yè)，利用餐廚廢油生產(chǎn)的最終產(chǎn)品多數(shù)為生物柴油。但是，在我國中石油、中石化壟斷了柴油供應(yīng)市場，民營企業(yè)也難以進入國有銷售渠道，最終民營企業(yè)生產(chǎn)的生物柴油只能通過自己開拓市場，賣給民營的船舶、民營加油站等極為有限的市場。在多重壓力之下，不少生物柴油企業(yè)最終逐漸轉(zhuǎn)產(chǎn)化工原料。

目前新的再利用方法之一是制備多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯，多元醇的價格高于生物柴油，生物柴油的價格在7200元/噸，多元醇價格在1萬～6萬元/噸，在經(jīng)濟效益上有很大優(yōu)勢。本文主要介紹了當前國內(nèi)外以植物油、餐廚廢油等為原料合成聚氨酯用多元醇的研究現(xiàn)狀。分析了目前應(yīng)用最為廣泛的環(huán)氧-羥基化工藝合成多元醇的方法和催化劑的優(yōu)缺點，為以餐廚廢油為原料制備多元醇提供理論依據(jù)和參考。

1 聚氨酯用多元醇

德國化學家O.Baye于20世紀30年代發(fā)明了聚氨酯材料，迄今為止，聚氨酯材料已廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)、家具及汽車制造行業(yè)。汽車制造方面，聚氨酯泡沫主要應(yīng)用于座位系統(tǒng)，另外還有17%的聚氨酯泡沫用于汽車車牌、軟墊和空調(diào)系統(tǒng)。家具制造方面，聚氨酯泡沫占家具工業(yè)所用材料的94%，并且這一比例還在逐年遞增。自20世紀50、60年代起，聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)在我國逐步發(fā)展起來，尤其近幾年，聚氨酯工業(yè)的年均增長率在20%以上，為GDP增長率的2倍，其中尤以硬質(zhì)泡沫、彈性體、合成革和氨綸纖維增長最快。

聚氨酯的兩種主要原料是異氰酸酯和多元醇，其中多元醇多用于聚氨酯硬質(zhì)泡沫的制備。在世界范圍內(nèi)，建筑行業(yè)是聚氨酯硬質(zhì)泡沫最大、最終的用途市場，需求量為57%，基本用于屋頂和墻壁絕緣材料。

2 環(huán)氧-羥基化法制備聚氨酯用多元醇

多元醇是合成聚氨酯的重要原料。傳統(tǒng)的多元醇是利用不可再生資源—石油為原料，但近年來石油資源的匱乏使得人們將目光轉(zhuǎn)向了可再生原料—植物油，利用植物油多元醇為原料所生產(chǎn)的聚氨酯完全符合國家環(huán)保標準，在一定條件下還可降解，且產(chǎn)品具有更優(yōu)的物理和化學特性[3]。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)表明，生物質(zhì)多元醇與石油類多元醇相比，能耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%[4]。每使用1kg生物基聚氨酯能夠減排二氧化碳1.2kg[5]。

植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯即甘油三酸脂，包括棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸以及油酸、亞油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸。目前利用餐廚廢油制備多元醇的成果鮮有報道，而餐廚廢油中主要成分同樣是甘油三酸脂，因此根據(jù)植物油制備聚氨酯用多元醇的方法對餐廚廢油進行資源化處理具有可行性。對植物油多元醇的研究主要是對其不飽和脂肪酸雙鍵和羧基酯基團改性引入聚合能力更強的功能基團或羥基，從而得到合適的羥值和官能度。目前，對雙鍵改性的方法有環(huán)氧化-羥基化法、催化加氫甲?；ê统粞跹趸ǎ欢鴮︴ユI的改性有氨解法和醇解法。

環(huán)氧-羥基化法是指植物油分子鏈中的雙鍵在催化劑作用下與氧化劑進行環(huán)氧反應(yīng)，然后再與含活潑氫的開環(huán)劑在催化劑作用下進行羥基化反應(yīng)。目前，最大的工業(yè)化植物油多元醇生產(chǎn)方法就是環(huán)氧化法，2004年全球的總產(chǎn)量已突破20萬噸。該方法制備的多元醇的黏度、分子量及官能度都較理想，且原料易得，生產(chǎn)安全，產(chǎn)品利于廣泛應(yīng)用。環(huán)氧化工藝有甲酸工藝和乙酸工藝，其中甲酸工藝應(yīng)用得最好[6]；在羥基化階段可選用硫酸、磷酸等無機酸，對甲苯磺酸等有機酸或酸化黏土作為催化劑。

由于環(huán)氧化過程中有、無羧酸存在，環(huán)氧植物油生產(chǎn)工藝可分為過氧羧酸氧化法和無羧酸催化氧化法。

2.1 過氧羧酸氧化法

過氧羧酸氧化法是指以H2O2為供氧劑，有機羧酸為受氧劑，在酸性催化劑作用下反應(yīng)生成過氧羧酸，過氧羧酸與食用油中不飽和雙鍵反應(yīng)使其斷裂，同時在斷裂處引入氧原子形成環(huán)氧基的過程，以甲酸為例，過氧甲酸法制備環(huán)氧油的反應(yīng)方程式如下：

利用甲酸作為受氧劑所得產(chǎn)物環(huán)氧值高于以乙酸作為催化劑所得產(chǎn)物，因此大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都采用過氧甲酸法制備環(huán)氧油[7]。此外，由于所用催化劑不同，過氧羧酸氧化法又分為濃硫酸催化法、硫酸鋁催化法、酸性離子交換樹脂催化法和雜多酸（鹽）催化法。

2.1.1 濃硫酸催化法

景旭東等[8]以餐廚廢油為反應(yīng)物，研究了原料配比、反應(yīng)溫度、時間、催化劑（濃硫酸）用量等因素對餐廚廢油環(huán)氧化效果的影響，結(jié)果表明：當原料配比為餐廚廢油∶乙酸∶雙氧水∶催化劑 = 1∶0.2∶1.13∶0.0027（質(zhì)量百分比）、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間5h時，餐廚廢油的環(huán)氧化值達到最大；通過紅外光譜（FTIR）和熱重（TG）分析表明：在1005cm-1左右出現(xiàn)了較強的C–O–C環(huán)氧化基團，1600cm-1左右的C=C雙鍵吸收峰明顯減弱，這說明餐廚廢油發(fā)生了很好的環(huán)氧化作用。彭元懷等[9]探究以大豆油為原料，濃硫酸為催化劑，利用乙酸-H2O2體系合成環(huán)氧大豆油（ESO）的最佳反應(yīng)條件為：冰乙酸用量為18%wt，H2O2用量為80%wt，濃硫酸用量為1.5%wt，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為6h。在最佳反應(yīng)條件下合成的ESO環(huán)氧值為5.38%。

濃硫酸催化法工藝較為成熟，并在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問題：1）反應(yīng)過程中的過氧羧酸不穩(wěn)定，極易發(fā)生分解并伴隨大量放熱，使反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，促使已形成的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，降低了產(chǎn)品環(huán)氧值；2）生產(chǎn)設(shè)備長時間與濃硫酸接觸，腐蝕狀況嚴重，安全性低，并且設(shè)備更新周期短，增加生產(chǎn)成本，不適應(yīng)工藝要求。

2.1.2 Al2(SO4)3催化法

孫尚德等[10]，以玉米油為原料，以Al2(SO4)3為催化劑，通過正交實驗得到合成環(huán)氧化玉米油的最佳工藝條件為：玉米油30g，甲酸用量為11m L，H2O2用量為35mL，Al2(SO4)3用量為5%wt，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間9h。在此條件下所得環(huán)氧化玉米油的環(huán)氧值達 6.3%。

以Al2(SO4)3作為催化劑，反應(yīng)活性高，后續(xù)處理容易，產(chǎn)物環(huán)氧值為6.2%，酸值低于0.5mg/g，并且收率高達96%，該催化劑成本也低于離子交換樹脂。其缺點是Al2(SO4)3中Fe2+含量過高，促進H2O2的分解，不僅減緩了有機羧酸的過氧化反應(yīng)，而且使反應(yīng)系統(tǒng)中溫度升高，不利于環(huán)氧化反應(yīng)的進行。

2.1.3 酸性陽離子交換樹脂催化法

吳廣鐸等[11]以大豆油為原料，強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，探究合成環(huán)氧大豆油ESO的最佳工藝。實驗結(jié)果表示最佳反應(yīng)條件為：每100g大豆油中，加入H2O271.5m L，強酸性陽離子交換樹脂10.5g，冰乙酸11.5mL，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間5h。該最佳工藝下得到的環(huán)氧油具有較高環(huán)氧值，反應(yīng)后的強酸性陽離子交換樹脂可重復使用，實現(xiàn)了反應(yīng)過程中無腐蝕，反應(yīng)過程后三廢少的環(huán)保理念。馬紅霞等[19]研究了利用改進型無溶劑法，以大豆油為原料，732#強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，合成高品質(zhì)ESO。最佳合成條件為：各物料質(zhì)量比為：大豆油︰88%HCOOH︰30%H2O2︰催化劑= 1︰0.35︰1.2︰0.15，1%的EDTA穩(wěn)定劑0.5mL。反應(yīng)過程中逐步加料，可得到高品質(zhì)ESO。

利用酸性陽離子交換樹脂催化生產(chǎn)環(huán)氧油，其優(yōu)點在于能夠避免濃硫酸催化法的不足之處，并且陽離子樹脂可再生重復使用。當酸性陽離子交換樹脂明顯失活時，用95%乙醇回流洗滌2h，水洗、烘干，得到的樹脂進行預(yù)處理，恢復其催化活性，從而實現(xiàn)反應(yīng)物的回收再利用。

2.1.4 雜多酸（鹽）催化法

欒靈等[12]研究了以3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTS）負載量的磺酸基功能化微球硅膠為催化劑制備ESO的最佳條件。實驗表明，催化劑在重復使用6次后催化活性不變。最佳反應(yīng)條件質(zhì)量比為：大豆油∶50%H2O2∶乙酸（催化劑，MPTS負載量為75%）=1∶0.5∶0.07∶0.1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為7h。在此反應(yīng)條件下所得ESO環(huán)氧值為6.5%。

雜多酸（鹽）作為常用的催化劑，促進HCOOH和H2O2反應(yīng)生成HCOOOH。該工藝不僅過程簡單，反應(yīng)周期短，且雜多酸催化劑不溶于水，經(jīng)過過濾可重復使用。反應(yīng)得到的產(chǎn)品具有環(huán)氧值高、酸值低、色澤淺等優(yōu)點。

2.2 無羧酸催化氧化法

2.2.1 過渡金屬配合物催化法

鄔鳳娟[13]研究了M-salen配合物催化植物油脂中碳碳雙鍵環(huán)氧化性能，探究了催化劑結(jié)構(gòu)對環(huán)氧化效果的影響；考察了引入超聲波輔助后環(huán)氧化效果的變化，得到最佳超聲波功率為300W。在300W超聲波輔助下，環(huán)氧化效果顯著提高，環(huán)氧值由2.2g/100g提高到4.0g/100g，ESO制備時間縮短，僅需0.5h就達到最佳環(huán)氧值，催化劑的用量只需0.5%。Bouh等[14]將甲基錸過氧化物負載在Nb2O5上，以尿素-H2O2的CHCl3溶液為氧源，在50℃下進行大豆油催化環(huán)氧化反應(yīng)30min，采用此新技術(shù)可用于合成環(huán)氧亞油酸和環(huán)氧亞油酸甲酯，轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性均可高達100%。但該催化劑價格昂貴，且錸元素易于流失。

利用過渡金屬配合物作催化劑合成ESO，該工藝避免使用有機羧酸，有效解決了過氧羧酸帶來的危害，產(chǎn)物的收率以及反應(yīng)速率得到了顯著提高。但工藝中使用的溶劑具有易燃易爆特性，存在安全隱患。目前，對于該工藝的研究主要集中在開發(fā)新型催化劑或催化體系上，例如W、Ti、Re、Al、Mo等的化合物。

2.2.2 酶催化法

目前，酶催化劑主要有植物過氧酶與固定脂肪酶，該工藝具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高、ESO不易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)等優(yōu)點。迄今為止，固定脂肪酶 Novozym 435作為最有效的催化劑被引入到ESO的合成中。

劉偉、田飛等[15]以脂肪酶Novozym435為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧化葵花籽油，優(yōu)化反應(yīng)條件為：葵花籽油用量5g、硬脂酸用量1.42g、雙氧水用量7.5mL、酶用量3%、反應(yīng)溫度50℃和反應(yīng)時間6h。在此工藝條件下所得環(huán)氧葵花籽油的環(huán)氧值為6.1%。Warwel等[16]探索了利用脂肪酶Novozym435作催化劑，結(jié)果顯示，酶在甲苯等溶劑中反應(yīng)15次后仍具有75%的催化活性。環(huán)氧化合成反應(yīng)分兩步進行，成功合成了環(huán)氧亞麻仁油、環(huán)氧葡萄籽油、環(huán)氧葵花油等，具有高達90%的產(chǎn)物選擇性和原料轉(zhuǎn)化率。

2.3 環(huán)氧油的其他合成方法

截至目前，針對環(huán)氧油合成反應(yīng)的研究不斷增多，如超聲輔助合成法的研究，以酮作為催化劑合成環(huán)氧油的研究，分子氧/醛氧化體系下合成環(huán)氧油的研究[17]。

2.4 開環(huán)羥基化制備多元醇

開環(huán)羥基化制備多元醇是指環(huán)氧基團在不同的開環(huán)劑和催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時引入羥基生成含不同支鏈和羥基的多元醇。其中開環(huán)劑有一元醇、羧酸、醇胺類化合物以及羥基化植物油等[18、19]；催化劑的種類包括有機酸（如對苯磺酸等）、無機酸（如硫酸、磷酸、鹽酸、氟硼酸等）、酸化黏土（膨潤土、蒙脫土等）、過渡金屬配合物、酶等，可根據(jù)需要選擇不同的開環(huán)劑和催化劑。Wang C S等[20]用甲醇對環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團進行開環(huán)生成多元醇 （羥值范圍為128～174mgKOH/g），再與TDI反應(yīng)得到聚氨酯泡沫，此泡沫可應(yīng)用于家具坐墊、包裝的防震材料等。根據(jù)使用不同的開環(huán)劑和催化劑，合成多元醇的反應(yīng)主要有以下幾種[18]。

3 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和居民生活水平的不斷提高，餐廚廢油的產(chǎn)生量也在不斷增多，利用餐廚廢油制備聚氨酯用多元醇能夠?qū)崿F(xiàn)餐廚廢油的高效、高附加值資源化利用。由于傳統(tǒng)多元醇的原料是不可再生資源石油，因此采用環(huán)保、可再生和可降解的生物原料替代傳統(tǒng)的石油基原料是整個聚氨酯行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。利用餐廚廢油制備多元醇不僅能夠節(jié)約資源，同時實現(xiàn)了循環(huán)利用和環(huán)境保護的要求，具有重要的現(xiàn)實意義和長遠的戰(zhàn)略意義。我國生物基多元醇主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬質(zhì)泡沫，例如建筑用的保溫材料、管道等，目前市場應(yīng)用領(lǐng)域正在逐漸打開。生產(chǎn)高品質(zhì)、低成本的生物基多元醇仍是今后研究工作的重點。

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Progress on Research of Preparation of Polyurethane and Use of Polyols by Using Waste Cooking Oil

LI Yu-qiao, REN Lian-hai, ZHANG Xi, WANG Pan

X705

A

1006-5377（2017）05-0061-05

國家自然科學基金（51578008）；北京工商大學兩科基金培育項目（LKJJ2016-13）；“十二五”國家科技支撐計劃（2014BAC27B01-03，2012BAC25B01）。