有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素及優(yōu)化措施

范瑞娟，郭書海，李鳳梅，吳波，張琇

1. 北方民族大學生物科學與工程學院，寧夏 銀川 750021；2. 中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016；3. 國家民委發(fā)酵釀造工程生物技術(shù)重點實驗室，寧夏 銀川 750021

有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素及優(yōu)化措施

范瑞娟1,3*，郭書海2，李鳳梅2，吳波2，張琇1,3

1. 北方民族大學生物科學與工程學院，寧夏 銀川 750021；2. 中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所，遼寧 沈陽 110016；3. 國家民委發(fā)酵釀造工程生物技術(shù)重點實驗室，寧夏 銀川 750021

生物修復技術(shù)因其費用低、對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染而被視為是一項具有廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。然而，一些強疏水性的有機污染物，生物可利用性很差，嚴重阻礙了其生物降解效率。電動與微生物聯(lián)合修復技術(shù)（電動-微生物修復），在頑固性有機污染物的去除方面表現(xiàn)出巨大潛力。電場的施加可向土壤中分散外源物質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)和微生物；或通過增強土壤中有機污染物與降解菌的傳質(zhì)過程，提高難降解有機物的生物可利用性；還可誘使土壤中的污染物產(chǎn)生電化學反應，增強污染物的去除效果。文章對有機污染土壤的電動-微生物修復過程的影響因素及優(yōu)化措施進行了綜述。文章認為，影響電動-微生物修復效率的因素主要有電場強度、污染物的生物可利用性、污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、微生物種群以及環(huán)境因素（如土壤pH值、土壤類型、營養(yǎng)物質(zhì)、含水量等）。因此，在實施修復的過程中應根據(jù)污染場址的電化學特性選擇合適的電流或電壓梯度；另外，可通過施加表面活性劑、助溶劑或螯合劑，構(gòu)建微生物群落，以及優(yōu)化土壤環(huán)境條件，如調(diào)整土壤pH、提供營養(yǎng)物質(zhì)、電子受體、共代謝基質(zhì)等方式優(yōu)化有機污染土壤電動-微生物修復的過程。深入研究有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素和優(yōu)化措施，有望為電動-微生物修復技術(shù)在有機污染土壤的場地修復及過程調(diào)控中的應用提供一定的理論依據(jù)。

有機污染物；電動修復；生物降解；影響因素；過程優(yōu)化

生物修復技術(shù)被認為是最具有生命力的土壤清潔技術(shù)，在許多有機物污染土壤修復中得到了應用（Moliterni et al.，2012；Lladó et al.，2013；Saichek et al.，2003）。但對于一些疏水性強的有機污染物，其生物可利用性很差，嚴重阻礙了其生物降解效率（Sarkar et al.，2005）。電動修復技術(shù)因安全、高效、操作簡單，不受土壤異質(zhì)性的影響，且特別適合于修復微粒土、粘性土、高含水量土、有機污染物土壤而備受關(guān)注。近年來，電動-微生物聯(lián)合修復技術(shù)被越來越多地應用于土壤有機污染物，如烷烴類、鹵代烴類、酚類和多環(huán)芳烴類等的修復（Mohan et al.，2011；Chandrasekhar et al.，2012；Gomes et al.，2012；Wang et al.，2016；魏巍等，2015）。

采用電動-微生物聯(lián)合技術(shù)可通過以下途徑增強污染物的去除速率：采用單向運行的電場，向土壤中分散外源物質(zhì)，或利用直流電場將定點注入的營養(yǎng)物質(zhì)和微生物快速地分散到土體中，或?qū)⑼寥乐械奈廴疚镉行Ц患教囟ǖ奶幚韰^(qū)域（Korolev，2008；馬建偉等，2007）；采用雙向運行的電場，強化土體中污染物和降解菌的傳質(zhì)過程，增強土壤中有機污染物的生物可利用性，從而提高污染物的去除效率（徐泉等，2006）；利用電流熱效應和電極反應為地下生物轉(zhuǎn)化過程提供適宜的溫度、pH和氧化還原條件，最終采用生物技術(shù)將污染物降解；除此之外，電化學氧化在土壤中所誘導的氧化還原反應是去除一些強疏水性有機污染物的重要途徑（Acar，1993；Probstein et al.，1993；Alshawabkeh et al.，1992）。目前，已有一些研究初步證實了電化學氧化和微生物降解在處理多環(huán)芳烴時所表現(xiàn)出的疊加效應（Li et al.，2012；Huang et al.，2013；Yuan et al.，2016）。研究已證明，在對石油污染土壤的電動-微生物聯(lián)合修復過程中，石油烴的去除歸因于電化學氧化和微生物降解的協(xié)同效應（Guo et al.，2014；Fan et al.，2015）。諸多因素影響著有機污染土壤的電動-微生物修復效率，如電場強度、污染物的生物可利用性、污染物結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)、微生物種群性質(zhì)以及土壤環(huán)境條件等一系列因素（Boopathy，2000）。本文系統(tǒng)闡述有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素及優(yōu)化措施，以期為電動-微生物修復技術(shù)應用于有機污染土壤的場地修復及過程調(diào)控提供一定的依據(jù)。

1 有機污染土壤電動-微生物修復的影響因素

1.1 電場強度

在一定范圍內(nèi)，污染物的降解效率隨所施加電場強度的增加而升高。Fan et al.（2007）采用六邊形的二維電場強化土壤中2, 4-D的微生物降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在中心電極附近2, 4-D降解效果最佳，原因是越靠近中心電極，電場強度越大，而電場強度是電場中微生物和污染物傳質(zhì)作用的一個驅(qū)動力，場強越大，傳質(zhì)作用越強，污染物降解也越快。Jin et al.（2010）向TCE污染土壤中分別施加6、9、12 V·m-1的電場，結(jié)果表明，污染物去除率隨場強的增加而升高，可能的原因是在一定范圍內(nèi)，場強越大，所引起的氧化還原反應區(qū)域越大，污染物去除速率也越快。Li et al.（2015）的研究也發(fā)現(xiàn)電場強度與污染物降解率存在一定的正相關(guān)關(guān)系。然而，場強并非越大越好。劉廣容等（2011）的研究結(jié)果表明，弱電場（1 V·cm-1）可激活底泥中脫氫酶活性，而強電場（3 V·cm-1）會降低細菌的活性。該研究在二維對稱電場修復平臺上，采用電動-微生物聯(lián)合修復的方式對石油污染土壤進行了修復，發(fā)現(xiàn)總石油烴（TPH）最大降解率發(fā)生在場強最大的電極附近（0.34 V·cm-1），隨著與電極距離的增大，降解率逐漸減小，四根電極的對角線中心處場強最?。?.02 V·cm-1），此處TPH的降解率也最低，而在這個場強范圍內(nèi)，微生物的多樣性、活性和數(shù)量等均不受影響（Guo et al.，2014）。

1.2 污染物的生物可利用性

由于有機污染物存在于不同的環(huán)境介質(zhì)中，其生物可利用性（Bioavailability）的涵義也有所不同。土壤污染物的生物可利用性是指土壤中的微生物或胞外酶對有機基質(zhì)的可接近性（羅啟仕等，2004a），它受到可直接利用的基質(zhì)濃度和潛在可利用基質(zhì)向直接可利用基質(zhì)的轉(zhuǎn)化速度的控制。疏水性物質(zhì)，例如石油烴，在土壤中形成獨立的非水相（Non-aqueous phase liquid，NAPL），不能被微生物直接利用，而且容易產(chǎn)生生物毒害（McCray et al.，2001）。疏水性有機污染物還容易被土壤顆粒吸附而使其生物可利用性減小。研究表明，有機污染物進入土壤環(huán)境后，首先吸附在土壤大孔隙及各種有機、無機顆粒表面，然后逐漸擴散到土壤微孔中，隨著與土壤的接觸時間增加，則緩慢擴散到微生物無法進入的小于1 μm的微孔內(nèi)，或者分配進土壤有機質(zhì)內(nèi)。然而，土壤微生物主要分布在0.8～3 μm的孔隙中，所以微生物無法直接利用大多數(shù)被吸附的污染物。土壤被污染的時間越長，越難以被修復。盡管有些微生物可以通過分泌胞外酶來降解污染物，但是酶分子比污染物分子大許多倍，在土壤中擴散得相當慢或者根本不擴散。

1.3 污染物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

土壤中的污染物種類繁多、性質(zhì)各異，其中相當一部分屬于難以降解的人工合成有機物或石油烴類有機物，它們的結(jié)構(gòu)組成和性質(zhì)直接決定了其生物可降解性。一般說來，結(jié)構(gòu)簡單的物質(zhì)較結(jié)構(gòu)復雜的物質(zhì)容易被降解，分子量較小的物質(zhì)比分子量較大的物質(zhì)容易被降解（沈定華等，2004）。如不同的原油，其飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的不同，以及飽和烴中正構(gòu)烴含量的不同都會導致它們被降解的程度不同。通常微生物對烷烴的氧化是從低碳到高碳，從烷烴到芳烴逐級進行的。烷烴中直鏈烷烴比支鏈烷烴、環(huán)烷烴更易被氧化；多環(huán)芳烴中環(huán)的數(shù)量與排列特征都影響著多環(huán)芳烴的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性大小排列為環(huán)形＞角形＞線形，而生物可降解性則與此相反。ChaIneau et al.（1995）用微生物處理被石油烴污染的土壤，經(jīng)過對殘留油成分進行分析發(fā)現(xiàn)，飽和烴中的正構(gòu)烷烴和支鏈烷烴在16 d內(nèi)幾乎全部被降解，22%的環(huán)烷烴未被降解，71%的芳香烴被降解，一些多環(huán)芳烴很難被降解，瀝青質(zhì)則完全被保留了下來。Duarte et al.（1997）采用從原油污染土壤中篩選出的菌株，對熒蒽、菲、芘等多環(huán)芳烴進行降解研究，發(fā)現(xiàn)三環(huán)化合物較四環(huán)易被降解。取代基的類型對有機物的生物降解性能也有很大的影響，如羥基、氨基等取代基能夠提高芳香烴的可降解性，但氯取代基和硝基卻會產(chǎn)生相反的影響。取代基的數(shù)量和相對位置也可造成芳香族有機物生物降解性能的差異，如氯取代基數(shù)量越多，芳香化合物的生物降解性越差；鄰位、間位、對位3種氯取代芳香化合物的生物降解性能依次降低（Arcangeli et al.，1995）。采用電動-微生物耦合技術(shù)處理石油污染土壤的過程中，通過族組分的分析發(fā)現(xiàn)，烷烴降解率明顯高于芳烴和膠質(zhì)瀝青質(zhì)，且烷烴不僅易于被微生物所降解，還易于通過電化學氧化被去除（Fan et al.，2015）。

1.4 微生物種群

微生物作為生物修復的功能主體，其種類、群落組成、活性、數(shù)量等對有機物的降解效率和生物利用途徑起著決定性作用。微生物種類在污染物降解過程中非常關(guān)鍵，因為不同的微生物其代謝途徑不同，所能利用的污染物種類也不同（Fritsche et al.，2000）。如Pseudomonas aeruginosa DQ8對石油烴中的正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴具有很好的降解作用（Zhang et al.，2011），而Mycoplana sp. MVMB2對菲具有良好的降解效果（Brinda Lakshmi et al.，2013）。微生物活性與有機污染物降解率存在正相關(guān)關(guān)系（Margesin et al.，2000）。Vi?as et al.（2005）研究發(fā)現(xiàn)在石油烴降解的不同階段，微生物群落結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，而且污染物降解率隨微生物數(shù)量的增加而升高。Lors et al.（2010）研究發(fā)現(xiàn)在降解的不同時期，多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)發(fā)生變化，而對應的微生物群落結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生變化。

1.5 環(huán)境因素

影響有機污染土壤電動修復的環(huán)境因素主要有土壤pH、土壤類型、含水量等。而微生物修復過程是依靠微生物的新陳代謝活動來完成的，因此土壤中pH值、營養(yǎng)物質(zhì)、供氧量、溫度、鹽度、水分等均影響著微生物的修復效率。對于電動-微生物修復而言，為達到理想的修復效果，需盡可能創(chuàng)造適宜于電化學發(fā)生和微生物生長的環(huán)境。

1.5.1 土壤pH

在電場處理土壤的過程中，正負極上會發(fā)生相應的電極反應，通常是電解水的反應，陽極產(chǎn)生H+使得陽極區(qū)呈現(xiàn)酸性，陰極產(chǎn)生OH-使得陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性，同時帶正電的H+向陰極運動，帶負電的OH-向陽極運動，分別形成酸性遷移帶和堿性遷移帶（Acar et al.，1995）。

pH值對有機物的降解率影響非常復雜，它可以通過影響土壤中離子的吸附與解吸、沉淀與溶解而影響電滲流的方向和速度，進而對土壤中污染物的存在形態(tài)和遷移特征產(chǎn)生重大影響（Saichek et al.，2003）。pH也可通過影響氧化還原電位來影響污染物的降解率。根據(jù)能斯特方程，pH與氧化還原電位呈反比，因而低pH環(huán)境有益于電化學氧化反應的發(fā)生（廖斯達等，2013）。然而，在電動-微生物聯(lián)合修復的過程中，不僅要考慮電化學反應的發(fā)生，還要考慮微生物的生長條件。

在諸多的影響因素中，土壤pH是影響微生物的主要因素，其可影響微生物生存、活性、數(shù)量、細胞膜的完整性以及對污染物的生物可利用性（Aciego Pietri et al.，2009）。不同微生物生長的最適pH范圍不盡相同，這便導致不同pH范圍內(nèi)微生物在數(shù)量、種類以及對營養(yǎng)物質(zhì)的利用、吸附作用、胞外酶的產(chǎn)生和分泌等的不同。Lear et al.（2004）向土壤施加3.14 A·m-2的電流，27 d后陽極附近pH降至4以下，革蘭氏陽性菌數(shù)量增加，遠離電極的土壤微生物則沒有表現(xiàn)出明顯的變化。Wick et al.（2010）研究了1.4 V·cm-1的電場條件下土壤微生物群落的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電極附近pH發(fā)生變化，相應的微生物群落結(jié)構(gòu)也發(fā)生了明顯的變化，而遠離電極的位點，微生物群落與不施加電場的情況下表現(xiàn)出同樣的結(jié)構(gòu)特征。Kim et al.（2010）在研究電流對土壤中土著微生物的影響時發(fā)現(xiàn)，采用0.63 mA·cm-2的電流處理土壤25 d后，陽極處pH降至3.5，陰極處pH則升至10.8，pH的變化導致微生物數(shù)量及多樣性減少，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。極端pH環(huán)境引起微生物降解酶數(shù)量、活性、多樣性等的降低，最終導致微生物對有機污染物的處理效率下降（馬強等，2008；Harbottle et al.，2009）。Lear et al.（2007）研究發(fā)現(xiàn)電場的施加使得陽極附近pH降低，從而導致可培養(yǎng)細菌與真菌數(shù)量減少，微生物呼吸作用與C利用率下降，最終導致污染物PCP在陽極區(qū)的累積。

1.5.2 土壤類型

土壤的特征，如吸附、離子交換和緩沖能力以及導電性能等均影響著污染物的去除效率。通常在細顆粒的土壤表面，土壤與污染物之間的相互作用非常劇烈。當土壤中存在“微導體”，即具有電子傳導特性的粒子，如碳顆粒，鐵、錳或鈦等金屬氧化物以及一些腐殖質(zhì)等，在外加電場的情況下，這些粒子能夠誘使污染物發(fā)生電化學反應，一些強疏水性的有機污染物，在電場的作用下通常是通過電化學反應作用得以去除的（R?hrs et al.，2002；Jin et al.，2010），而土壤的類型決定了“微導體”的含量和分布（Rahner et al.，2002）。一般而言，土壤導電性能越高，電流越大，電化學反應則越強，而導電性能因土壤類型的不同而存在巨大差異（Bouya et al.，2012）。Xu et al.（2014）在對兩種類型的土壤（砂土和壤土）進行鹽橋電動修復研究時發(fā)現(xiàn)，在相同的電壓條件和處理時間下，砂土中污染物的去除效率是壤土中的2.8倍，一方面源于砂土較強的導電能力，另一方面則由于砂土比壤土的酸堿緩沖能力弱，所以陽極區(qū)因水的電解反應所產(chǎn)生的酸性環(huán)境更強，為電化學反應的進行提供了更好的條件。樊廣萍等（2011）在研究不同土壤類型（紅壤、黃棕壤和黑土）對電動-氧化技術(shù)處理銅和芘復合污染土壤的影響時發(fā)現(xiàn)，不同土壤中總芘的去除率表現(xiàn)為黑土＞黃棕壤＞紅壤，pH較高的黑土可產(chǎn)生高電滲流，增加了氧化劑與污染物的接觸，同時較低的黏粒含量也有利于芘的解吸。

1.5.3 營養(yǎng)物質(zhì)

微生物的生長繁殖需要碳、氮、磷及其他各種礦物質(zhì)元素，只有滿足微生物代謝所需的營養(yǎng)元素，改善其生長的環(huán)境條件，才能提高微生物的數(shù)量、多樣性和活性，從而使污染物得到最大程度的降解。陳波水等（2007）研究發(fā)現(xiàn)磷、氮化合物能通過誘導微生物體內(nèi)的生物降解酶組分并促進微生物生長、增強微生物活性，從而促進難降解潤滑油的生物降解。適當添加營養(yǎng)物質(zhì)有利于污染物的降解，而過多的營養(yǎng)物質(zhì)反而會降低微生物對污染物的同化作用，這就需要根據(jù)污染物濃度對氮、磷等營養(yǎng)水平進行適當?shù)恼{(diào)節(jié)（Chaīneau et al.，2005）。

1.5.4 土壤含水率

土壤含水率對土壤的通透性能、可溶性物質(zhì)的特性和數(shù)量、滲透壓、土壤溶液的pH、土壤不飽和水力傳導率和微生物的代謝能力產(chǎn)生作用，從而對污染土壤的生物修復產(chǎn)生重要影響（周啟星，2004）。在電動-微生物聯(lián)合修復中，只有保持一定的土壤含水率，才能使電化學反應正常進行；微生物只有在一定的土壤濕度范圍內(nèi)才能保持較大的代謝能力，通常這個濕度范圍為25%～85%，含水率太低會降低微生物代謝速率，過高則會降低土壤通透性，阻礙O2的傳導。而電極處發(fā)生水的電解反應或電滲析的作用，會導致土壤水分含量減少或分布的變化。土壤中水分含量的減少會導致土壤電阻增大，電流減小，從而對微生物數(shù)量和活性產(chǎn)生負面影響（Li et al.，2012；Harbottle et al.，2009）。

1.5.5 其他因素

還有很多其他因素都影響著電動-微生物修復效率，如土壤溫度、供氧量、鹽度等。

溫度主要是通過影響有機污染物的物理狀態(tài)、化學組成、以及微生物代謝污染物的速率等，對污染物的降解產(chǎn)生影響（Leahy et al.，1990）。例如，低溫條件下，石油粘度增加，短鏈烷烴的揮發(fā)性降低，加之低溫條件下，微生物酶活性不能正常發(fā)揮，使有機物的生物降解率降低。在電動力學強化過程中，電流熱效應能使土壤溫度升高。室內(nèi)研究采用的電流密度通常小于0.5 A·m-1，處理時間很短，往往不能觀察到熱效應（羅啟仕等，2004b）。但Acar et al.（1996）發(fā)現(xiàn)，不對電壓梯度進行任何控制時，焦耳熱使土壤溫度升高了10～20 ℃，而在中試研究中發(fā)現(xiàn)，焦耳熱效應可使土壤溫度升高40～50 ℃。溫度的升高會使離子電遷移速度有所增加（Baraud et al.，1999）。土壤溫度升高后，土壤中含烴液體的粘度降低，電滲析流速率增加（Chilingar et al.，1997）。土壤溫度適當升高，能夠加快污染物的生物轉(zhuǎn)化速率，但若超過微生物快速生長的溫度范圍，則會顯著影響微生物的生長。如在30～40 ℃范圍內(nèi)，石油烴的降解率隨溫度的升高而增加，但超過40 ℃時，烴類對微生物細胞膜的毒性則會增加?；诖?，采用電動力學方法強化生物修復時，應根據(jù)污染場址的電化學特性，選擇適當?shù)碾娏骰螂妷骸?/p>

土壤供氧量也影響著電動-微生物修復效率。微生物氧化還原反應一般以氧為電子受體，在厭氧條件下，也可以利用硫酸根離子和硝酸根離子作為電子受體，但厭氧條件下有機化合物的生物降解速率比有氧條件下慢得多。

鹽度對有機物的微生物降解也有重要的影響。Rhykerd et al.（1995）報道稱，當土壤中鹽度為40、120、和200 dS·m-1時，汽油的去除率隨鹽度的增加而降低。Xu et al.（2011）采用分離得到的一株可以熒蒽為唯一碳源的菌株，當其他試驗條件一定時，改變土壤鹽度可顯著影響該菌株對熒蒽的生物降解速率，當土壤鹽度為2%時，降解率達到最大，而鹽濃度達到8%時，熒蒽降解受到抑制。

2 有機污染土壤電動-微生物修復的優(yōu)化措施

2.1 采用合適的電壓梯度

電壓升高時，土壤的電流增加，有利于污染物的去除，然而隨著電壓的增大，單位能耗也會增加，且可能抑制微生物的活性。所以，應綜合考慮污染物去除效率、單位能耗以及微生物活性等方面的因素，選取經(jīng)濟有效的電壓范圍。孟凡生等（2007）研究發(fā)現(xiàn)隨著電壓增大，單位能耗有較大程度增加，在試驗研究的電壓范圍內(nèi)，在低濃度污染土壤中，兩者呈現(xiàn)線性遞增關(guān)系；而在高濃度污染土壤中，兩者呈現(xiàn)冪指數(shù)遞增關(guān)系。綜合去除效率和單位能耗兩個指標，1～1.5 V·cm-1的電壓是較為經(jīng)濟有效的電壓范圍。對于不同性質(zhì)的土壤和污染物，應當通過相應試驗來確定其適宜的電動修復電壓。魏巍等（2015）研究了不同電壓梯度（0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 V·cm-1）對芘降解及微生物生長的影響，結(jié)果表明，陽極區(qū)芘的降解主要是由電化學氧化作用完成的，因此芘的降解率與電壓呈顯著的正相關(guān)，2.0 V·cm-1時，陽極附近芘的降解率最高；而陰極區(qū)，芘的降解主要是由微生物降解作用完成，高電壓范圍（1.6～2.0 V·cm-1）會抑制部分微生物的活性，對芘的降解產(chǎn)生不利影響，當電壓為1.2 V·cm-1時，陰極附近芘的降解率達到最高值。

2.2 增強污染物的生物可利用性或遷移性

為了增強土壤污染物的生物可利用性，需要增強吸附態(tài)污染物的解吸附或強化污染物與微生物間的傳質(zhì)作用。目前采取的比較有效的措施是向污染土壤中施加表面活性劑、助溶劑或螯合劑，使其在向下滲透的過程中與污染物相互作用，并與污染物結(jié)合，通過解吸、螯合、溶解或絡合等物理、化學作用增加有機化合物的溶解性或使其形成遷移態(tài)化合物（Saichek et al.，2005）。目前，該技術(shù)已用于烷烴類、鹵代烴類、苯系物、酚類、硝基苯類、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴類等污染物的處理。目前常用的表面活性劑一般有以下幾類：（1）陽離子型表面活性劑，如十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）；（2）陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉（SDS）；（3）非離子型表面活性劑，如Tween-80、Triton X2100、Brij 35等；（4）生物表面活性劑，如鼠李糖脂、醣脂類、磷脂類、脂肪酸、羥丙基-β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精等。常用的助溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、丁基胺等。研究表明，Triton X-100能顯著提高土壤中老化態(tài)菲和萘的釋放速率（Yeom et al.，1998）；Brij 35可增強PAH壤的解析速率，提高其降解率（Bueno-Montes et al.，2011）；添加活性劑Alfonic 810-60時，菲的生物降解率可達到50%，而沒有活性劑時僅為4.8%（Aronstein et al.，1993）；Tween-80對微生物繁殖和對油降解具有促進作用（葉淑紅等，2005）。Reddy et al.（2003）研究發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑Tween-80和有機助溶劑對菲的遷移有較為明顯的促進效果。Yuan et al.（2004）發(fā)現(xiàn)在乙苯污染土壤的電動修復過程中，使用陰-非離子混合表面活性劑（SDS和PANNOX 110）比單一表面活性劑具有更明顯的促進效果。Ko et al.（2000）使用羥丙基-β-環(huán)糊精來強化土壤中菲的電動力學遷移，得到了很好的強化遷移效果。當某些表面活性劑的濃度超過其臨界膠束濃度（CMC）時，就會對微生物產(chǎn)生毒性，因此，近年來，生物表面活性劑在生物修復中逐漸得到應用。周清等（2009）研究發(fā)現(xiàn)鼠李糖脂對石油降解菌H1無毒性，對原油增溶效果明顯，且能明顯促進土壤中原油的降解，縮短降解周期，大大提高修復效率。Wan et al.（2011）采用β-環(huán)糊精作為增溶劑來促進老化石油從土壤顆粒表面中解析出來，使TPH的解析率達到79.4%。Li et al.（2000）在菲污染土壤的電動修復試驗中，分別研究了以正丁胺、四氫呋喃和丙酮對芘的助溶效果，結(jié)果表明，正丁胺明顯促進了菲的解吸和電遷移過程，且效果優(yōu)于四氫呋喃和丙酮。另外，添加諸如檸檬酸、EDTA等特異性螯合劑，能與污染物形成穩(wěn)態(tài)且在較寬pH范圍內(nèi)可溶的配位化合物，通過增強土壤中污染物的遷移性達到高效去除的目的（Han et al.，2009）。但在電動-微生物聯(lián)合修復中，一些螯合劑，如EDTA可能對微生物產(chǎn)生一定的毒害（Kim et al.，2010）。

2.3 構(gòu)建微生物群落

單種菌只能代謝一定范圍內(nèi)不同種類的烴，然而，有些污染物組成成分復雜，如石油，其中包含脂肪烴和多環(huán)芳烴等多種成分，靠單一的微生物菌種很難實現(xiàn)其完全降解，往往需要將具有不同酶活力的菌株進行混合，作為其降解的微生物，其對石油的降解性能明顯高于單一菌株（王麗娟等，2010；李寶明等，2007）。Chen et al.（2011）采用Acinetobacter sp. YC-X 2，Kocuria sp. YC-X 4和Kineococcus sp. YC-X 7等菌種構(gòu)建的微生物菌群對稠油污染土壤進行了修復試驗，結(jié)果表明該混合菌群比單個菌具有更好的修復效果。李寶明等（2008）從勝利油田分離篩選出石油降解菌株并構(gòu)建了石油降解微生物菌群C9，其能有效地降解原油中各種飽和烴和芳烴。Chen et al.（2010）研究表明，相對單菌株而言，Mycobacterium sp.和Sphingomonas sp.組合對菲的降解具有促進作用。李鳳梅等（2016）從焦化廠的污染土壤中分離得到7株菌株B1～B7，其中B2能產(chǎn)生表面活性劑，提高PAHs的生物有效性，使混合菌株對PAHs的總降解率普遍高于單一菌株。經(jīng)富集、分離、純化以及對選擇性培養(yǎng)基的篩選和對TPH降解能力的測試，從大慶油田石油污染土壤中篩選得到6株分別具有環(huán)烷烴、直鏈烷烴和芳烴降解能力的菌株B1、B2、B3、B6、B7和B9，通過對接種比例、接種量和生長條件的優(yōu)化，構(gòu)建了微生物降解菌群，并采用該菌群進行混合烴污染土壤的修復，結(jié)果表明，該菌群對三類烴的去除均具有明顯的促進作用（范瑞娟等，2017）。

2.4 環(huán)境因素的調(diào)控

2.4.1 土壤pH的控制

針對由電解作用引起的pH大幅變化問題，可通過陰陽極施加緩沖液，陰極堿液中和陽極酸液或周期性切換電極極性的方式加以控制。Saichek et al.（2003）研究了菲污染高嶺土的電動修復效果，使用0.01 mol·L-1的NaOH溶液對陽極pH加以控制后，電滲流有明顯的提高，污染物去除效率也得到提高。Chang et al.（2006）用循環(huán)泵將陰極液泵入陽極以中和陽極產(chǎn)生的H+，將反應液保持在中性范圍內(nèi)，使四氯乙烯降解率大大提高。Luo et al.（2005，2006）研究發(fā)現(xiàn)周期性反轉(zhuǎn)電場方向，不僅可以對土壤pH的急劇變化進行有效控制，還可降低對土壤水分的影響，能夠更有效地增強污染物的生物降解效率。趙慶節(jié)等（2009）研究表明電極切換周期≤10 min時，不僅可保護土壤微生物多樣性，而且可以保護微生物數(shù)量。Harbottle et al.（2009）向五氯苯酚污染土壤中接入鞘氨醇桿菌（Sphingobium sp.），施以直流電場，并周期性改變電場極性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤pH及水分含量均無明顯變化，而降解菌活性和污染物的礦化率均得到了加強。李婷婷等（2010）運用行/列循環(huán)切換方式，每5 分鐘切換1次電極極性，研究了完全對稱電場條件下電動-微生物聯(lián)合修復對石油污染物去除率的影響，結(jié)果表明土壤的pH保持在6.3±0.2，石油降解菌的數(shù)量和石油去除率均得到了提升。Guo et al.（2014）采用二維對稱電場，對電極極性進行周期性切換，有效地消除了土壤pH的大幅變化，維持了微生物群落結(jié)構(gòu)、數(shù)量和活性在空間上分布的均勻性。另外，考慮到不同微生物所適應的pH范圍不同，可根據(jù)實際情況，對土壤pH進行人為調(diào)節(jié)（付登強等，2012；司美茹等，2010）。

2.4.2 提供營養(yǎng)物質(zhì)和電子受體

營養(yǎng)物質(zhì)的添加能夠提高土壤中微生物的數(shù)量、多樣性和活性，從而提高污染物的降解率。鐘毅等（2006）通過投加除油菌，調(diào)節(jié)氮磷營養(yǎng)含量和水分含量等方式對中國北方某油田區(qū)原油污染土壤進行修復，180 d后土壤石油污染物去除率達70.6%，與自然條件相比，石油污染物半衰期由929 d減少為103 d；Devi et al.（2011）通過投加降解菌與營養(yǎng)物質(zhì)的方式對取自現(xiàn)場的石油污染污泥進行處理，對4環(huán)芳烴降解率表現(xiàn)出了良好的降解效果。喬俊等（2010）通過向石油污染土壤中添加NPK肥和NPK肥-諾沃肥-腐殖酸復合肥的方式提高顯著提高了石油烴的降解率。氮磷的投加可提高土壤中有機污染物的降解效率，而其投加比例與細胞中氮磷元素比例應接近（何良菊等，2004）。Chang et al.，（2010）采用生物法處理采自極地氣候站點石油污染土壤，通過調(diào)節(jié)土壤中C∶N∶P的比例，控制土壤pH為中性的條件下，土壤中微生物的生長受到了促進，石油的降解率在60 d內(nèi)達到64%。

除了受到營養(yǎng)物質(zhì)的限制以外，對電子受體的需求也是影響微生物生長繁殖的一個重要因素。電子受體主要可以分為以下3類：溶解氧、有機物分解的中間產(chǎn)物和無機酸根（NO3-、SO42-等）（Kao et al.，1999）。對深層土壤污染進行處理，除了采取向地下注入空氣或從地下打孔排氣以增加氧的流動供應外，近年來H2O2作為氧源也得到廣泛的應用。H2O2既可直接氧化一部分污染物，又可作為電子受體起作用，強化對有機污染物的氧化降解作用（魏德洲等，1997）。深層土壤中的污染物降解多發(fā)生在厭氧條件下，此時可向污染區(qū)域投加硝酸鹽或其他氮化物，這些化合物不僅可以作為替代的電子受體，而且因其在水體中的溶解性高于氧，比氧更能有效地提高細菌的生物活性（任磊等，2001）。

在電動-微生物修復中，利用電動力學技術(shù)可以將微生物、營養(yǎng)底物或電子受體等快速注入污染區(qū)域。Wick（2004）采用電動技術(shù)將具有PAH降解能力的細菌成功注入缺乏活性微生物或微生物數(shù)量不足的污染區(qū)域中，研究認為細菌在土壤中遷移的驅(qū)動力來自于電滲流。Acar et al.（1997）通過電遷移的方式分別向高嶺土（電流密度為0.15 μA·m-2）和細沙土（電流密度為1.23 μA·m-2）注入NH+和SO2-，結(jié)果表明，NH+和SO2-在兩種土壤中的遷移速率為9.25×10-7～2.31×10-6m·s-1。

2.4.3 提供共代謝基質(zhì)

某些難降解有機污染物，如多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、高鹵代有機物、硝基化合物、石油烴等大分子化合物的生物轉(zhuǎn)化需要適宜的共代謝基質(zhì)，如甲醇、乙醇和甲苯等。郭瑩等（2014）研究表明甲苯是TCE降解的良好的共代謝基質(zhì)，且在一定范圍內(nèi)，共代謝基質(zhì)濃度越大，TCE降解效率越高。試驗表明，用電動力學方法也可以有效地注入共代謝基質(zhì)。Rabbi et al.（2000）以安息香酸作為降解TCE的共代謝基質(zhì)，嘗試使用電動力學的方法將其注入長為1 m的受TCE污染的土柱中，測得TCE的一級厭氧降解速率為(0.039±0.007) d-1，接近于30 ℃時泥漿厭氧搖瓶測試的速率(0.047±0.009) d-1。

3 結(jié)論

聯(lián)合使用電動-微生物修復技術(shù)，可充分發(fā)揮其經(jīng)濟、安全、高效的優(yōu)勢。電場的施加可向土壤中分散外源物質(zhì)、營養(yǎng)物質(zhì)和微生物，或增強土壤中有機污染物與降解菌的傳質(zhì)過程，提高難降解有機物的生物可利用性，還可誘使土壤中的污染物產(chǎn)生電化學反應，增強污染物的去除效果，因此，該技術(shù)在去除有機污染物，尤其是持久性難降解有機物方面具有良好的應用前景。深入研究有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素和優(yōu)化措施，對該技術(shù)在有機污染土壤的場地修復及過程調(diào)控中的應用具有重大意義。

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Influencing Factors and Optimization Measures in the Electro-bioremediation of Organic Contaminated Soil

FAN Ruijuan1,3*, GUO Shuhai2, LI Fengmei2, WU Bo2, ZHANG Xiu1,3
1. College of Biological Science & Engineering, Beifang University of Nationalities, Yinchuan 750021, China; 2. Institute of Applied Ecology, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 3. Key Laboratory of Fermentation Engineering and Biotechnology of State Ethnic Affairs Commission, Yinchuan 750021, China

Bioremediation is considered as one of the wide developing prospect methods for the clean-up of organic contaminated soil on account of it being both cost-effective and environmentally friendly. However, some hydrophobic organic pollutants, combined with their low bioavailability, make it recalcitrant to microbial degradation alone. The hybrid technology of electro-bioremediation, which couples bioremediation to electrokinetics, shows great potential in the removal of refractory organic pollutants. By the application of an electric field, the allogenic substances, nutrients and microorganisms can be dispersed into soil matrix; or the bioavailability of some refractory organics can be enhanced due to the increased mass transfer between organic pollutants and degradation bacteria; also, electrochemically induced reactions within the soil matrix can result in the destruction of the pollutants. The present paper summarized the influencing factors and the optimization measures in the electro-bioremediation process of organic contaminated soil. The main factors influencing the efficiency of the electro-bioremediation are electric intensity, bioavailability of contaminants, the types of molecular hydrocarbon structures and properties, microbial species, and environmental conditions, such as soil pH, soil type, nutrient substance and moisture contents, etc. Therefore, an appropriate electric current or voltage gradient should be selected according to the electrochemical properties of the contaminated site in the implementation of the remediation process. Besides, electro-bioremediation process of organic contaminated soil could be optimized by means of the application of surfactant/cosolvent/chelating agent, the construction of microbial communities, and the optimization of soil environmental conditions, such as the adjustment of soil pH, and the supplying of nutrients, electron acceptors or metabolic substrates. By in-depth study of the influencing factors and optimization measures in the electro-bioremediation process of organic contaminated soil, a theoretical base is expected to be provided for the application of electric-bioremediation technology to the site remediation of organic contaminated soil.

organic contaminant; electrokinetic remediation; biodegradation; influencing factors; process optimization

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.023

X53

A

1674-5906（2017）03-0522-09

范瑞娟, 郭書海, 李鳳梅, 吳波, 張琇. 2017. 有機污染土壤電動-微生物修復過程中的影響因素及優(yōu)化措施[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 26(3): 522-530.

FAN Ruijuan, GUO Shuhai, LI Fengmei, WU Bo, ZHANG Xiu. 2017. Influencing factors and optimization measures in the electro-bioremediation of organic contaminated soil [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(3): 522-530.

國家自然科學基金項目（21677150；21507144）；寧夏高等學校科研項目（NGY2016153）；北方民族大學重點科研項目（2015KJ34）；北方民族大學科研項目（2016skky07）

范瑞娟（1985年生），女，講師，博士，主要研究方向為污染防治與環(huán)境修復。E-mail: fanruijuan@163.com

*通信作者

2017-01-17