巴氏滅菌與超高溫滅菌對(duì)全脂牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響

張曉梅，仝令君，潘明慧，艾娜絲，王 靜,*，孫寶國(guó)

巴氏滅菌與超高溫滅菌對(duì)全脂牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響

張曉梅1，仝令君2，潘明慧2，艾娜絲2，王 靜2,*，孫寶國(guó)2

（1.天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院，天津 300457；2.北京工商大學(xué) 北京食品營(yíng)養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048）

采用頂空固相微萃取分別對(duì)原料全脂牛乳、巴氏滅菌全脂牛乳和超高溫滅菌全脂牛乳的揮發(fā)性成分進(jìn)行萃取，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。結(jié)果顯示，原料全脂牛乳中共鑒定出12 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要包括酸類和烷烴類；巴氏滅菌全脂牛乳中共鑒定出17 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要包括酸類、酯類、酮類和烷烴類；超高溫滅菌全脂牛乳中共鑒定出17 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要包括酸類、酮類和烷烴類。經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，3 種牛乳樣品的揮發(fā)性組分呈現(xiàn)明顯差異。

牛乳的營(yíng)養(yǎng)成分全面均衡，結(jié)構(gòu)合理，易于人體吸收，是日常膳食的理想健康選擇之一[1]。原料牛乳經(jīng)采集、運(yùn)輸及貯存后，在生產(chǎn)加工前，對(duì)原料乳的有效滅菌是必不可少的工序步驟[2]。目前，巴氏殺菌（72～75 ℃，15～16 s或80～85 ℃，10～15 s）和超高溫滅菌（135～150 ℃，4～15 s）是國(guó)內(nèi)外普遍采用的牛乳滅菌方式[3]。通過巴氏滅菌和超高溫滅菌可以達(dá)到滅活微生物和提高產(chǎn)品貨架期的作用[4]。另有文獻(xiàn)[5-8]指出，原料乳中的蛋白、脂類、糖類和無機(jī)鹽等物質(zhì)成分也會(huì)因此發(fā)生變化，這不僅會(huì)對(duì)牛乳的功能性狀產(chǎn)生一定的作用，也會(huì)使牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味發(fā)生一些變化[9]。

目前比較常見的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析的前處理方法主要有同時(shí)蒸餾萃取法、溶劑輔助蒸發(fā)萃取法和固相微萃取法[10]。其中，同時(shí)蒸餾萃取法需要高溫溶劑萃取，溶劑輔助蒸發(fā)萃取法需要接近真空溶劑萃取，經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，這2 種萃取方法都會(huì)一定程度上使牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)產(chǎn)生變化和損失[11]。固相微萃取法在溫和條件下，將萃取與濃縮同時(shí)進(jìn)行，靈敏度高，操作流程簡(jiǎn)便[12]，對(duì)于揮發(fā)性物質(zhì)種類較多但含量較低且易發(fā)生變化的牛乳制品來說，是比較有效可行的一種前處理方法。

本實(shí)驗(yàn)以原料全脂牛乳、巴氏滅菌全脂牛乳和超高溫滅菌全脂牛乳為研究對(duì)象，選擇頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜（headspace solid-phase micro-extraction-gas chromatography-mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）聯(lián)用為研究方法，對(duì)3 種牛乳制品的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，旨在分析巴氏滅菌和超高溫滅菌對(duì)原料牛乳中揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響情況，為熱處理?xiàng)l件下牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味變化規(guī)律研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

原料全脂牛乳、巴氏滅菌全脂牛乳（滅菌條件85 ℃，15 s）、超高溫滅菌全脂牛乳（滅菌條件137～141 ℃，4 s） 北京三元食品股份有限公司；所有牛乳樣品均隨機(jī)采自同一農(nóng)場(chǎng)同一批次樣品，置于手提冷藏盒中2 h內(nèi)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并4 ℃保存，2 d內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)分析。

C7～C30正構(gòu)烷烴標(biāo)準(zhǔn)品（色譜純） 美國(guó)Supelco公司；2-甲基-3-庚酮（色譜純） 美國(guó)Sigma-Aldrich公司；氯化鈉（分析純） 北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氦氣（純度99.999%） 北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A-5975C GC-MS聯(lián)用儀、HP-5ms毛細(xì)管柱色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm） 美國(guó)Agilent公司；手動(dòng)HS-SPME進(jìn)樣器、固定搭載裝置、50/30 μm二乙基苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷（divinylbenzene/carboxen/ polydimethylsiloxane，DVB/CAR/PDMS）、75 μm CAR/ PDMS、85 μm PA、100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB萃取纖維 美國(guó)Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 HS-SPME萃取3 種牛乳揮發(fā)性風(fēng)味成分

取10 mL牛乳樣品、2 g氯化鈉與1 μL質(zhì)量濃度為0.816 μg/μL的內(nèi)標(biāo)物2-甲基-3-庚酮溶液，置于20 mL裝有磁力攪拌子的頂空樣品瓶中，40 ℃恒溫水浴中加熱平衡30 min，將手動(dòng)HS-SPME進(jìn)樣器固定在SPME搭載裝置上，并將萃取針頭插入頂空瓶中，推出萃取纖維至瓶?jī)?nèi)牛乳液面約5 mm距離處，頂空吸附30 min。吸附結(jié)束后，快速插入GC-MS進(jìn)樣口解吸5 min。

1.3.2 GC-MS分析條件

G C條件：H P-5 m s毛細(xì)管色譜柱（3 0 m× 0.25 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；升溫程序：起始溫度30 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升溫至300 ℃，不保持；載氣為氦氣；流速1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣。

MS條件：電子電離源；電子能量70 eV；傳輸線溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍50～380 u；掃描方式為全掃描；溶劑延遲5 min。

1.3.3 定性定量分析

1.3.3.1 定性分析

對(duì)不同牛乳樣品揮發(fā)性物質(zhì)的定性分析主要采用GC-MS聯(lián)用儀MSDChem工作站NIST 11譜庫(kù)，選擇正反匹配度大于600/600的物質(zhì)，另外結(jié)合校對(duì)保留指數(shù)（retention index，RI）、標(biāo)準(zhǔn)品定性等方法進(jìn)行確定。按公式（1）計(jì)算RI：

式中：n和n+1為未知物流出前、后正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)；tn+1和tn為正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間/min；tr為未知物的保留時(shí)間/min（tn＜tr＜tn+1）。

1.3.3.2 定量分析

以2-甲基-3-庚酮為內(nèi)標(biāo)，默認(rèn)每個(gè)化合物對(duì)2-甲基-3-庚酮的相對(duì)相應(yīng)因子為1。根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度、樣品中各組分的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積，計(jì)算牛乳樣品中各組分的含量，按公式（2）計(jì)算：

式中：mi為未知物的含量/（μg/L）；m0為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度/（μg/μL）；Ai為未知物的峰面積；A0為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Vi為萃取時(shí)所加乳樣體積/L；V0為所加內(nèi)標(biāo)物溶液體積/μL。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究通過Excel 2016軟件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的匯總處理，SPSS 22.0軟件進(jìn)行3 種牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的顯著性分析、主成分分析（principal component analysis，PCA）和聚類分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 HS-SPME萃取纖維的選擇

不同的萃取纖維對(duì)同一萃取對(duì)象可能具有不同的萃取選擇性，相同的萃取纖維在不同的色譜柱中也可能有不同的解吸表現(xiàn)[13-14]。因此，針對(duì)牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)種類較多、含量較低的特點(diǎn)，本研究選擇具有較普遍適用性、極性范圍較廣的HP-5ms色譜柱進(jìn)行牛乳樣品的GC-MS定性定量分析。同時(shí)，在萃取纖維的優(yōu)化選擇中，考慮到原料全脂牛乳經(jīng)乳腺采集后未經(jīng)滅菌等工序，由熱處理產(chǎn)生的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)可能較少；另外，超高溫滅菌全脂牛乳的滅菌溫度較高，可能會(huì)對(duì)牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)產(chǎn)生比較明顯的熱敏性變化。而巴氏滅菌全脂牛乳的滅菌條件溫和，在殺菌的同時(shí)比較完全的保留了牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)。因此，本研究選擇巴氏滅菌全脂牛乳作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，對(duì)目前比較常用的5 種萃取纖維（75 μm CAR/PDMS、85 μm PA、100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、50/30 μm DVB/CAR/PDMS）進(jìn)行優(yōu)化選擇，如圖1所示。

圖 1 萃取纖維對(duì)巴氏全脂牛乳揮發(fā)性成分萃取效果的影響Fig. 1 Effects of different SPME fibers on the extraction efficiency of volatile compounds from whole milk

由圖1可知，5 種萃取纖維對(duì)巴氏全脂牛乳的揮發(fā)性成分的萃取在種類和含量上都表現(xiàn)出來不同的選擇性。其中，100 μm PDMS纖維和75 μm CAR/PDMS纖維萃取到的揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量都少于其他萃取纖維。50/30 μm DVB/CAR/PDMS纖維萃取到的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)種類較多，但是其萃取的物質(zhì)含量較少。同時(shí)，85 μm PA纖維萃取到的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)含量較多，但是其萃取到的物質(zhì)種類較少。65 μm PDMS/DVB纖維萃取到的揮發(fā)性物質(zhì)的種類和含量均顯著（P＜0.05）多于其他萃取纖維，由此認(rèn)為當(dāng)選擇HP-5ms色譜柱來進(jìn)行牛乳樣品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的HS-SPME-GC-MS分析時(shí)，65 μm PDMS/DVB纖維是比較理想的萃取纖維。因此，本研究選擇65 μm PDMS/DVB纖維來萃取分析牛乳樣品中的揮發(fā)性風(fēng)味組分。

2.2 HS-SPME-GC-MS分析

由表1可知，均有效萃取檢出了揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，主要包括酸類、酮類、醛類、酯類和烷烴類。其中，酸類物質(zhì)可能是在牛乳中內(nèi)源酶或物理?xiàng)l件的作用下，乳脂肪中的甘油三酯發(fā)生水解反應(yīng)而產(chǎn)生。脂肪酸的風(fēng)味閾值較低，而且在牛乳中較易產(chǎn)生，是牛乳中很常見且具有代表性的一類揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，尤其是己酸、辛酸等短碳鏈脂肪酸，都是牛乳中典型的揮發(fā)性組分[15]。酮類物質(zhì)主要是飽和脂肪酸β氧化系列反應(yīng)的合成產(chǎn)物，其中甲基酮類對(duì)牛乳風(fēng)味也有重要的影響，比如2-庚酮、2-壬酮等具有奶香、甜香風(fēng)味，也是牛乳風(fēng)味的代表性組分[16-17]。醛類物質(zhì)可能是乳脂肪氧化的二級(jí)或三級(jí)氧化產(chǎn)物，由于其風(fēng)味閾值較低，風(fēng)味特征較明顯，醛類物質(zhì)也是牛乳揮發(fā)性物質(zhì)的重要組分[18-19]。酯類物質(zhì)可能來自于游離脂肪酸和短鏈脂肪醇的酯化反應(yīng)，酯類物質(zhì)對(duì)于牛乳風(fēng)味也有一定的影響[20-21]。烷烴類物質(zhì)是一類來源較為復(fù)雜且出現(xiàn)頻率并不穩(wěn)定的牛乳揮發(fā)性物質(zhì)，它可能來源于在乳牛乳腺等機(jī)體組織或者牛乳中游離脂肪酸的自動(dòng)氧化，也可能來自于飼料經(jīng)過瘤胃遷移至牛乳中。烷烴類物質(zhì)的風(fēng)味閾值較高，風(fēng)味特征并不明顯，并且在其他種類揮發(fā)性組分風(fēng)味強(qiáng)度較明顯的前提下，烷烴類物質(zhì)在現(xiàn)有濃度水平上對(duì)牛乳揮發(fā)性風(fēng)味影響有限[22]。

表 1 HS-SPME-GC-MS分析牛乳樣品揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)成分結(jié)果Table 1 HS-SPME-GC-MS analytical results for the volatile components of the milk samples

由圖2和表1可知，從巴氏滅菌到超高溫滅菌，隨著殺菌溫度的增高，巴氏滅菌全脂牛乳和超高溫滅菌全脂牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)含量相比原料全脂牛乳均呈增加趨勢(shì)，這與相關(guān)熱處理牛乳風(fēng)味研究結(jié)果基本一致[23-24]。在原料全脂牛乳中，由于原料乳從乳牛乳腺中分泌收集而來，并未受到較多的工藝因素影響，所以揮發(fā)性物質(zhì)含量較少，組成也較為單一，只有酸類、烷烴類和少量的醛類。其中酸類和醛類可能來自于牛乳在乳腺合成分泌過程中發(fā)生的一些生化反應(yīng)，烷烴類可能來自于飼料中相關(guān)物質(zhì)的遷移與保留[25]。

圖 2 3 種牛乳樣品揮發(fā)性成分含量對(duì)比Fig. 2 Comparison of contents of volatile components from the milk samples

巴氏滅菌全脂牛乳和原料全脂牛乳相對(duì)比，巴氏滅菌全脂牛乳中出現(xiàn)了酯類物質(zhì)和酮類物質(zhì)，酸類物質(zhì)、烷烴類和醛類物質(zhì)也有不同程度的增加。這是由于在巴氏滅菌的熱處理作用下，牛乳中各組分的相互作用增強(qiáng)，比如乳脂肪的氧化反應(yīng)促進(jìn)了牛乳中脂肪酸的釋放，使酸類物質(zhì)含量增加，并且促進(jìn)了游離脂肪酸與醇類物質(zhì)的酯化使酯類物質(zhì)生成，而乳脂肪的β氧化使酮類物質(zhì)等二級(jí)、三級(jí)氧化產(chǎn)物產(chǎn)生[26-27]。

超高溫滅菌全脂牛乳和巴氏滅菌全脂牛乳相對(duì)比，由于殺菌溫度的進(jìn)一步提高，超高溫滅菌全脂牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)含量也隨之增加，其中酮類和烷烴類物質(zhì)含量增加明顯，醛類物質(zhì)含量無明顯變化，酸類物質(zhì)含量有所減少，酯類物質(zhì)未被檢測(cè)到。由于超高溫殺菌溫度較高，可能更促進(jìn)乳脂肪等的氧化反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，進(jìn)而生成更多的二級(jí)、三級(jí)氧化產(chǎn)物，比如酮類和烷烴類等物質(zhì)[28-29]。同時(shí)，更高溫度的加熱作用可能使酯類物質(zhì)的穩(wěn)定性降低，發(fā)生降解轉(zhuǎn)化，并且被氧化成了其他更穩(wěn)定的揮發(fā)性物質(zhì)。而酸類物質(zhì)的減少可能是其更多的參與到比如氧化等類型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，使游離脂肪酸的含量降低[30]。

2.3 PCA和聚類分析結(jié)果

圖 3 3 種牛乳樣品揮發(fā)性成分含量（A）和種類（B）的PCA圖Fig. 3 Principal component analysis of amounts (A) and types (B) of volatile components from the milk samples

從圖3A可以看出，PC1貢獻(xiàn)率為77.318%，PC2貢獻(xiàn)率為19.215%，PC3貢獻(xiàn)率為3.467%。3 種牛乳樣品的揮發(fā)性成分在PC1和PC2區(qū)分明顯，而PC1和PC2的整體貢獻(xiàn)率超過90%，這說明由于滅菌條件的不同，3 種牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味成分發(fā)生了顯著的變化。如圖3B所示，PC1貢獻(xiàn)率為62.001%，PC2貢獻(xiàn)率為37.999%，二者整體貢獻(xiàn)率超過90%，說明該P(yáng)CA能夠準(zhǔn)確反映出揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的種類對(duì)區(qū)分3 種牛乳樣品揮發(fā)性風(fēng)味差異的顯著作用。其中，從PC1可知，酯類和酸類在顯示3 種牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異性上更為明顯，醛類次之，之后為酮類和烷烴類；從PC2可知，酮類和烷烴類在區(qū)分3 種牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的作用上更為突出，醛類次之，之后為酸類和酯類。

圖 4 3 種牛乳樣品揮發(fā)性成分聚類分析Fig. 4 Cluster analysis of volatile components from the milk samples

3 種牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)按照各種類含量的聚類分析中，本研究初步探討了區(qū)分揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)差異的相似性和相異性。由圖4可知，在5 類揮發(fā)性物質(zhì)（酸類、酯類、酮類、烷烴類和醛類）中，共有3 組物質(zhì)對(duì)3 種牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)起到了差異性的區(qū)分作用。其中酮類和醛類在顯示3 種牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的差異性中起到了一種相似的區(qū)分作用，酸類和烷烴類起到了另一種相似的區(qū)分作用，而酯類則起到了第3種顯示牛乳樣品揮發(fā)性物質(zhì)差異的區(qū)分作用。

3 結(jié) 論

本研究選擇65 μm PDMS/DVB萃取纖維，采用HSSPME-GC-MS方法對(duì)原料全脂牛乳、巴氏滅菌全脂牛乳和超高溫滅菌全脂牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了萃取和分析。其中原料全脂牛乳中共鑒定出12 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要為酸類和烷烴類，包括己酸、辛酸、正癸酸、十四烷和十五烷等；巴氏滅菌全脂牛乳中共鑒定出17 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要為酸類、酯類、酮類和烷烴類，包括己酸、辛酸、丙酸丁酯、丁酸丁酯、2-壬酮、十四烷和十六烷等；超高溫滅菌全脂牛乳中鑒定出17 種揮發(fā)性物質(zhì)，主要為酸類、酮類和烷烴類，包括己酸、辛酸、2-庚酮、2-壬酮、十五烷和十七烷等。隨著殺菌溫度的提高，牛乳中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)在含量上呈穩(wěn)定增加趨勢(shì)，但是在種類上并沒有呈現(xiàn)明顯的穩(wěn)定增加趨勢(shì)。經(jīng)過對(duì)3 種牛乳制品中揮發(fā)性物質(zhì)的PCA和聚類分析可知，3 種牛乳的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)差異明顯，酸類、酯類、酮類、醛類和烷烴類這5類揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)在顯示3 種牛乳的揮發(fā)性物質(zhì)差異性分析中分別起到了不同的區(qū)分作用。

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Effect of Pasteurization Versus Ultra-High-Temperature on Volatile Flavor Compounds of Bovine Whole Milk

ZHANG Xiaomei1, TONG Lingjun2, PAN Minghui2, AI Nasi2, WANG Jing2,*, SUN Baoguo2
(1. College of Food Engineering and Biotechnology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China; 2. Beijing Advanced Innovation Center for Food Nutrition and Human Health, Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)

The volatile flavor compounds of raw whole milk (RWM), pasteurized whole milk (PWM) and ultra-hightemperature whole milk (UWM) were extracted by headspace solid-phase micro-extraction, and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). A total of 12 volatiles were identified from RWM, mainly including acids and hydrocarbons; 17 volatiles were identified from PWM, mainly including acids, esters, ketones and hydrocarbons; and 17 volatiles were identified from UWM, mainly including acids, ketones and hydrocarbons. According to the statistical analysis of the data, there was a significant variability among the volatiles of 3 milk samples.

raw whole milk; pasteurized whole milk; ultra-high-temperature (UHT) whole milk; volatile flavor compound

10.7506/spkx1002-6630-201710029

TS252

A

1002-6630（2017）10-0173-05

張曉梅, 仝令君, 潘明慧, 等. 巴氏滅菌與超高溫滅菌對(duì)全脂牛乳揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的影響[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(10): 173-177. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710029. http://www.spkx.net.cn

ZHANG Xiaomei, TONG Lingjun, PAN Minghui, et al. Effect of pasteurization versus ultra-high-temperature on volatile flavor compounds of bovine whole milk[J]. Food Science, 2017, 38(10): 173-177. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201710029.http://www.spkx.net.cn

2016-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31571940）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31501559）

張曉梅（1987—），女，博士研究生，研究方向?yàn)槿槠凤L(fēng)味。E-mail：zxmwaiting@163.com

*通信作者：王靜（1976—），女，教授，博士，研究方向?yàn)楣δ苄允称放淞?。E-mail：wangjing@th.btbu.edu.cn

原料全脂牛乳；巴氏滅菌全脂牛乳；超高溫滅菌全脂牛乳；揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)