二苯胺烷基化催化劑的改性及其應用

張 輝

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

二苯胺烷基化催化劑的改性及其應用

張 輝

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

針對現(xiàn)有二苯胺烷基化生產工藝中白土催化劑用量大、廢渣多、產品攜帶多、污染嚴重的缺點，利用合適濃度的酸對白土催化劑進行改性，在保證催化劑裂解能力的情況下，提高了催化劑的烷基化能力。對改性催化劑性能進行分析，確定了改性催化劑的實際使用條件，并在工業(yè)裝置上進行了驗證，得到理化指標、抗氧性能與現(xiàn)有產品相當的工業(yè)品，表明改進后的催化劑能夠滿足現(xiàn)有工藝的需要，并達到了降低污染、提高產量和效益的目的。

抗氧劑 烷基化二苯胺 催化劑

烷基化二苯胺抗氧劑被用來抑制油品氧化已經有相當長的歷史。近年來，烷基化二苯胺抗氧劑的用量越來越大，這主要是因為內燃機油排放標準的提高和換油期的延長。在內燃機油方面，磷含量的限制導致二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)用量減少，必然會導致油品氧化安定性下降，為保持油品在使用過程中具有良好的抗氧化效果，油品中需添加非磷抗氧劑。在工業(yè)潤滑油方面，更長的換油期導致了對高效抗氧劑的巨大需求[1-4]。

國內外諸多公司對烷基化二苯胺進行了廣泛的研究，尤其是CIBA，LUBRIZOL，R.T.VANDERBILT等國外各大添加劑公司已經展開了大量的研究，并有諸多專利[5-14]。國內的中國石化上海高橋分公司研發(fā)中心和中國石油蘭州石化公司研究院分別利用C12和C9展開了研究，并有工業(yè)產品問世[15-16]。

中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的烷基化二苯胺抗氧劑(T534)是一種辛基丁基混合烷基取代的二苯胺抗氧劑[17]。其特點為油溶性好，與其它類型功能添加劑配伍性好，可在較高的使用溫度條件下應用，具有優(yōu)良的抗氧化效果，可有效地控制油品黏度增長，并在高等級內燃機油品中得到應用。但在現(xiàn)有生產工藝中，白土催化劑使用量較大，只能單次使用，且使用完畢后，催化劑中攜帶有大量胺類物質，具有致癌性，對環(huán)境污染較大。本研究通過對活性白土進行改性，提高其活性和使用壽命，并對其應用進行了研究，達到了降低催化劑用量、減少廢渣的目的；同時也保證了產品與現(xiàn)有工藝產品具有較好的重復性。本文主要介紹二苯胺烷基化催化劑的性能及應用情況。

1 實 驗

1.1 原 料

二苯胺：工業(yè)級，純度99%，江蘇飛亞化工有限公司產品；二異丁烯：工業(yè)級，純度99%，山東淄博潤福化工科技有限公司產品；阻聚劑：分析級，純度99.5%，北京雙環(huán)化學試劑廠產品；T534：工業(yè)品，C4C8取代二苯胺，北京興普精細化工技術開發(fā)公司產品；催化劑：自制。

1.2 設 備

SP3400氣相色譜儀；旋轉氧彈儀(RBOT)；250 mL高壓反應釜。

2 反應原理和產品結構

2.1 反應原理

制備的烷基化二苯胺以烯烴作為烷基化試劑，在催化劑存在下與二苯胺反應而成。反應式如下：

C8烯烴在酸性催化劑作用下生成叔辛基和叔丁基碳正離子，與二苯胺進行親電取代反應，得到一種混合烷基化二苯胺產物。其中，R1代表H、C4或者C8的烷基基團，R2和R3各自獨立地為C4烷基或C8烷基。反應的同時也會產生異丁烯氣體，以及異丁烯、二異丁烯等的聚合產物。催化劑的作用表現(xiàn)在3個方面：①具有催化裂化作用，將二異丁烯裂解為異丁烯；②能夠促使二苯胺和烯烴進行烷基化反應，生成目標產物；③具有較好的脫色效果，使產品具有較好的色澤。

2.2 產品結構

表1 各組分形態(tài)及性能

從表1可以看出，只有C4C8取代產物在常溫下為液態(tài)，其余組分為固態(tài)，同時，隨著取代基團鏈長的增加，其熱穩(wěn)定性提高，而抗氧化性能(RBOT法)下降，這就要求產品中各組分應具有合理的分布來保證產品的高溫抗氧化性能和儲存穩(wěn)定性。

3 催化劑

烷基化二苯胺作為一種高效的胺類抗氧劑，其合成工藝已經得到較為廣泛的研究。最早采用AlCl3作為催化劑，所得產品為C8雙取代產物，其常溫下為固態(tài)，產品中會殘存一定量的氯元素，在使用過程中會引起腐蝕；并且催化劑不具有脫色效果，導致產品顏色較深。因此，采用AlCl3催化劑的工藝逐步被使用活性白土的工藝替代。

3.1 現(xiàn)用催化劑

在現(xiàn)行生產工藝中，采用的白土催化劑具有上述三方面的作用，但白土使用量過大，同時催化劑重復使用效果不佳，使用完畢后，催化劑會攜帶有大量胺類物質，導致大量廢渣的產生，降低了產品收率，且胺類具有致癌性，對環(huán)境污染較大。表2為在現(xiàn)用催化劑作用下的產品結構組成分布。

表2 現(xiàn)用催化劑作用下的產品結構組成分布 w，%

注：T534為現(xiàn)有工藝生產的產品；T534A為該催化劑重復使用后生產的產品；T534B為該催化劑減半生產的產品。

從表2可以看出：烷基化二苯胺(T534)為不同取代基團的混合產物；與新鮮催化劑作用下的產品組成相比，重復使用催化劑作用下的產品中未反應的二苯胺含量較高，并且雙C8取代產物含量大大降低，含C4取代產物含量變化卻不大，表明重復使用催化劑的烷基化能力顯著降低，而裂解能力變化不大，因此，對催化劑改性十分必要。

3.2 改性催化劑

3.2.1 催化劑作用機理 烷基化反應和裂解反應均為典型的碳正離子反應，而質子酸(B酸)和非質子酸(L酸)所形成的酸性中心是催化劑的活性來源，它們能引起酸式反應，即碳離子反應。因此，催化劑的活性與其酸性有密切的關系，欲改變催化劑裂解能力和烷基化能力的平衡，就需改變其中不同酸性的比例及分布。以活性白土來說，其質子酸的來源體現(xiàn)在兩方面：一個是其中游離的無機酸，另一個是位于蒙脫石晶片層間的B酸中心，由H+與蒙脫石層間的Ca2+等可交換離子交換產生。非質子酸主要是位于蒙脫石八面體中的L酸中心，由于蒙脫石八面體上Al帶有正電性，即為非質子酸。在二苯胺烷基化的試驗中發(fā)現(xiàn)：非質子酸表現(xiàn)出較強的烷基化能力，而質子酸則表現(xiàn)出較強的裂解能力。因此，要達到提高催化劑壽命和改善產品分布的目的，就需要提高催化劑的活性和改善酸的分布。

3.2.2 改性用酸濃度對產物分布的影響 本實驗的主要目的在于減少單次反應催化劑的使用量和延長催化劑的使用壽命，因此，在降低催化劑用量為原催化劑用量40%的基礎上，考察不同濃度酸溶液改性催化劑的催化效果，結果見圖1。

圖1 改性催化劑作用下的產品結構組成■—C8C8; ▲—C4C8; ●—C4; ◆—DPA

從圖1可以看出，隨著酸溶液濃度的增加，目標產物的組成出現(xiàn)了較大變化，但規(guī)律不明顯。但如果綜合考慮催化劑的烷基化能力和裂解能力，對產物是否含C4組分進行區(qū)分，結果見圖2。

圖2 改性催化劑作用下的烷基化產品結構組成■—含C4組分; ▲—不含C4組分; ◆—DPA

未改性催化劑的烷基化能力較差，其產品組成中含有大量未反應的二苯胺。從圖2可以看出，隨著改性酸溶液濃度的增加，產物中游離二苯胺的含量先下降后逐步增大，含有裂解的C4取代的烷基化二苯胺含量先增加后降低，對應的未裂解的不含C4取代的烷基化二苯胺的含量先降低后增加。這表明隨著負載酸濃度的增加，改性催化劑的酸性逐步增強，會導致催化劑烷基化的能力增強，而裂解能力下降；實驗表明，在酸性條件下的高溫真空蒸餾會導致脫烷基化反應的發(fā)生，這就導致未反應二苯胺含量隨酸濃度的增加而增加。因此，改性的酸性溶液應該具有合適的酸濃度。

3.2.3 改性催化劑壽命考察 催化劑的使用壽命是催化劑性能的集中體現(xiàn)，對于間隙式釜式反應，就是考察催化劑重復使用的次數。催化劑失效的指標包括其烷基化能力和催化裂解能力的喪失，其試驗結果見圖3。

圖3 改性催化劑壽命考察試驗結果●—C8C8; ▲—C4C8; ■—C4; ◆—DPA

從圖3可以看出，隨使用次數的增加，催化劑的活性降低，包括裂解性能的下降，尤其是表現(xiàn)在使用5～6次以后，其所含的C4組分下降較快。同時反應產物中的未反應二苯胺的量緩慢增加，到使用7次時，二苯胺質量分數大于4%。故為保證產品質量，使用次數建議為4次。

3.2.4 反應溫度的確認 在目前工藝條件下，所得工業(yè)產品具有良好的產品結構分布和良好的儲存穩(wěn)定性，為了使改性催化劑作用下的產品和目前工業(yè)產品具有良好的重復性，考察現(xiàn)用催化劑和改性催化劑在不同反應溫度下所得產品的結構分布，為改性催化劑的工業(yè)化應用奠定基礎，結果見表3。

表3 改性催化劑與現(xiàn)用催化劑的催化效果對比

從表3可以看出：產物中不同結構組分的分布與反應溫度關系較大；在反應條件下，產物中未反應二苯胺含量穩(wěn)定，表明反應溫度對其影響不大；而產物中裂解部分含量隨溫度升高而升高，非裂解部分含量隨溫度升高而降低，表明反應中的裂解情況與溫度密切相關。

改性催化劑和現(xiàn)用催化劑作用下的產品結構分布略有不同，在相同的反應溫度條件下，改性催化劑作用下的裂解程度略差，會導致產物中雙C8取代產物含量增加。表4為不同溫度下產品中雙C8取代物的含量。

表4 不同溫度下的雙C8取代產物含量

對表4產物中雙C8取代物含量進行回歸，結果具有良好的線性關系：

對改性催化劑：w= -2.883 4T+534.16

對現(xiàn)用催化劑：w= -2.456 2T+453.08

式中：w為 雙C8取代產物含量；T為反應溫度。

由表4可以看出，使用改性催化劑后，雙C8取代產物含量有所提高。因此，欲達到現(xiàn)有產品標準，可以通過提高溫度來實現(xiàn)，計算式如下：

-2.883 4(T+ΔT)+ 534.16=
-2.456 2T+453.08

式中，ΔT為需要提高的溫度。得到的結果為ΔT=28.119 5-0.148 5T

4 催化劑的工業(yè)應用

在現(xiàn)有生產條件下，采用改性催化劑進行了烷基化二苯胺工業(yè)化試驗，提高反應溫度，使產品結構和現(xiàn)有產品具有更好的一致性。采用改性催化劑后，在催化劑使用4次的前提下，催化劑用量減少90%，廢渣排放量也減少90%，產品收率提高10%以上，具有良好的經濟效益。表5為改性催化劑作用下烷基化二苯胺反應的產品結構組成分布，其中，T534-C1為催化劑第一次和第二次使用所得混合產物，T534-C2為催化劑第三次和第四次使用所得混合產物，T534為現(xiàn)有工藝產品。從表5可以看出，改性催化劑作用下反應得到產品與現(xiàn)有工藝條件下得到產品及國外公司產品組成分布相近。

表5 工業(yè)化產品結構組成分布 w，%

4.1 產品典型理化數據

表6為改性催化劑作用下得到的工業(yè)產品的理化指標。從表6可以看出，所得產品滿足現(xiàn)行產品的技術指標要求。

4.2 產品儲存穩(wěn)定性

烷基化二苯胺類抗氧劑的組成比較復雜，包含有二苯胺的單雙取代產物，一般情況下，二苯胺的雙C8取代產物為固態(tài)，如果其含量過高，一般會有結晶析出，為考察產物的穩(wěn)定性，在不同溫度下進行儲存穩(wěn)定性考察，結果見表7。從表7可以看出，所得產品具有良好的儲存穩(wěn)定性。

表6 產品典型理化數據

表7 產品儲存穩(wěn)定性考察結果

4.3 產品氧化安定性

胺類抗氧劑具有良好的高溫抗氧化性能，廣泛應用于內燃機油和工業(yè)潤滑油中。一般選用旋轉氧彈法進行氧化誘導期試驗，壓力下降175 kPa作為結束點，時間越長，表明產品的抗氧化性能越好。將T534-C1，T534-C2，T534，國外樣品均以0.5%的加劑量加入到基礎油HVIS 150SN中，進行抗氧化性能評價，結果見圖4。從圖4可以看出，改性催化劑作用下的產品具有良好的抗氧化性能。

圖4 氧化安定性試驗結果

5 結 論

(1)針對現(xiàn)行催化劑的缺點，利用合適濃度的酸對催化劑進行改性，在保證催化劑裂解能力的情況下，提高了催化劑的烷基化能力。

(2)對現(xiàn)行催化劑和改性催化劑催化效果進

行線性分析，確定了改性催化劑的實際使用條件，并在工業(yè)裝置上進行了驗證，得到與現(xiàn)有工業(yè)品組成分布一致的產品，達到了預期目標。

(3)改性催化劑重復使用效果良好，使用后提高了產品收率，減少了廢渣的產生，具有良好的經濟效益。

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MODIFICATION OF ALKYLATION CATALYST OF DIPHENYLAMINE AND ITS APPLICATION

Zhang Hui

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

In view of the problems of large amount of catalyst used and waste residue with lots of product and pollution in diphenylamine alkylation process，the modification of the clay catalyst was performed，the operation conditions were determined.By use of the modified catalyst，the products with similar physicochemical and antioxidant performance to industrial product are obtained.The results show that the improved catalyst can meet the need of existing process and reduce the usage amount of catalyst，resulting in less pollution，higher yield and benefit.

antioxidant; alkylated diphenylamine; catalyst

2016-08-25； 修改稿收到日期： 2016-11-26。

張輝，碩士，高級工程師，從事潤滑油添加劑的研究開發(fā)工作。

張輝，E-mail：zhangh.ripp@sinopec.com。