油管復(fù)合鈍化膜耐蝕性能影響因素的實(shí)驗(yàn)研究

蔣俊龍 劉竟成 熊川洪 曾順鵬 虞朝陽(yáng)

(1. 重慶科技學(xué)院， 重慶 401331； 2. 四川川能恒遠(yuǎn)工程技術(shù)有限公司， 成都 610052)

?

油管復(fù)合鈍化膜耐蝕性能影響因素的實(shí)驗(yàn)研究

蔣俊龍1劉竟成1熊川洪1曾順鵬1虞朝陽(yáng)2

(1. 重慶科技學(xué)院， 重慶 401331； 2. 四川川能恒遠(yuǎn)工程技術(shù)有限公司， 成都 610052)

采用正交試驗(yàn)方法分析成膜溫度與成膜時(shí)間對(duì)鋼片表面復(fù)合鈍化膜耐蝕性能的影響，選擇預(yù)膜溫度、預(yù)膜時(shí)間、固化溫度和固化時(shí)間作為主要影響因素，設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)鋼片表面復(fù)合鈍化膜耐蝕性能影響程度的大小依次為T(mén)預(yù)膜、T固化、t預(yù)膜、t固化。T預(yù)膜、T固化值的升高會(huì)提升復(fù)合鈍化膜耐蝕性能；t預(yù)膜、t固化的延長(zhǎng)也會(huì)增強(qiáng)復(fù)合鈍化膜的膜層厚度、致密性及穩(wěn)定性。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到鋼片表面復(fù)合鈍化膜的最優(yōu)制備條件為：T預(yù)膜為90 ℃、t預(yù)膜為10 min、T固化為120 ℃、t固化為100～120 min。

成膜溫度； 成膜時(shí)間； 正交試驗(yàn)； 鈍化膜； 腐蝕速率

中石化西北局在油氣開(kāi)采中常使用注氮?dú)夥椒ㄌ岣哂途墒章?，但由于現(xiàn)場(chǎng)制氮、注氮工藝受限，向地層注入的氮?dú)庵泻?%～5%的氧氣，造成油管發(fā)生氧化腐蝕的現(xiàn)象嚴(yán)重。通過(guò)對(duì)比多種防腐工藝，選擇復(fù)合鈍化膜作為該油區(qū)油管防腐處理技術(shù)[1-2]。但不同的成膜條件會(huì)影響油管復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能，因此，需要通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)的方法，探索油管復(fù)合鈍化膜耐蝕性能的影響因素及成膜規(guī)律，以得到一種能夠有效增強(qiáng)油管抗氧化、防腐蝕性能的油管覆膜工藝。

本此研究以預(yù)膜溫度(T預(yù)膜)、預(yù)膜時(shí)間(t預(yù)膜)、固化溫度(T固化)和固化時(shí)間(t固化)為主要因素，通過(guò)設(shè)計(jì)4因素3水平的正交試驗(yàn)來(lái)研究成膜溫度和成膜時(shí)間對(duì)油管復(fù)合鈍化膜的耐腐蝕性能的影響，得到各因素對(duì)耐蝕性能的影響規(guī)律和最佳組合，為油管復(fù)合鈍化膜影響因素的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1.1 鈍化液的制備

配制銨鹽溶液，向溶液中加入稱(chēng)量好的無(wú)機(jī)緩蝕劑，不斷攪拌至其完全溶解；再向溶液中加入適量硅烷偶聯(lián)劑，調(diào)節(jié)溶液pH值至5～6，用玻璃棒攪拌使溶液均勻，靜置溶液無(wú)渾濁即可使用。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用鋼片的準(zhǔn)備

制備50 mm×25 mm×2 mm的鋼片，經(jīng)過(guò)丙酮除油清洗，浸入無(wú)水乙醇10 s后取出，在室溫環(huán)境下干燥處理，保持鋼片表面清潔、平整。

1.1.3 其他材料的準(zhǔn)備

地層水配制：提取油田現(xiàn)場(chǎng)采集的地層水，經(jīng)過(guò)濾處理備用，礦化度達(dá)到35 g/L。

儀器設(shè)備：CS501型水浴加熱鍋，功率1.5 kW；DHG-9245A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，最高溫度可達(dá)到25 ℃；CP213型電子天平，最大稱(chēng)量 210 g，實(shí)際分度值0.001 g；燒杯、量筒等[2-4]。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 因素選擇

鋼片表面復(fù)合鈍化膜是由鈍化液中硅烷、銨鹽等物質(zhì)在鋼片表面發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)而生成，其耐蝕性能主要受鈍化膜分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、膜層厚度以及金屬表面鋪置情況的影響。因此，成膜溫度、成膜時(shí)間等因素會(huì)對(duì)復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能產(chǎn)生影響。而在鋼片表面制備復(fù)合鈍化膜的過(guò)程中，需要經(jīng)歷膜層預(yù)處理(預(yù)膜)及膜層固化(固化)2個(gè)階段。預(yù)膜階段是通過(guò)化學(xué)方法在鋼片表面形成一層性質(zhì)穩(wěn)定的膜層，保護(hù)內(nèi)部金屬不受腐蝕介質(zhì)的破壞；固化階段將預(yù)膜階段形成的膜層通過(guò)高溫處理使膜層與金屬表面結(jié)合更緊密、性質(zhì)更穩(wěn)定。

T預(yù)膜、T固化、t預(yù)膜、t固化對(duì)油管表面復(fù)合鈍化膜的耐蝕性能有較大的影響，在此將其作為正交試驗(yàn)的主要因素進(jìn)行分析，并通過(guò)正交試驗(yàn)的方法得到優(yōu)化的油管復(fù)合鈍化成膜過(guò)程參數(shù)，確定各參數(shù)的影響程度。

1.2.2 水平選擇

根據(jù)正交試驗(yàn)方法，選擇復(fù)合鈍化膜的腐蝕速率作為性能指標(biāo)，同時(shí)篩選對(duì)指標(biāo)產(chǎn)生影響的人為可調(diào)因素(工藝參數(shù))，進(jìn)而確定各因素的狀態(tài)，即水平。本實(shí)驗(yàn)以T預(yù)膜、T固化、t預(yù)膜、t固化為主要影響因素。

表1 各因素水平表

1.2.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)所選擇的因素及各因素的水平，采用L9(34)4因素3 水平的正交試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)的基本步驟如下：

(1) 實(shí)驗(yàn)的前期準(zhǔn)備。包括鋼片的制備及清洗、鈍化液的配制、地層水及所需儀器的準(zhǔn)備。

(2) 鈍化膜預(yù)處理。按照設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)表，將每組鋼片浸入鈍化液中，在相應(yīng)的預(yù)膜溫度下，反應(yīng)相應(yīng)的預(yù)膜時(shí)間后取出。

(3) 鈍化膜高溫固化。按照設(shè)計(jì)的正交試驗(yàn)表，預(yù)先設(shè)定每組實(shí)驗(yàn)相應(yīng)的固膜溫度，將每組鋼片從鈍化液中取出后放入烘箱中，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的固膜時(shí)間后取出，待冷卻至室溫后用電子天平稱(chēng)得鋼片質(zhì)量m1。

(4) 腐蝕實(shí)驗(yàn)。將覆膜的鋼片浸入地層水中，保持環(huán)境溫度為60 ℃，在腐蝕24 h后取出鋼片，清除腐蝕產(chǎn)物，并測(cè)定鋼片質(zhì)量m2，計(jì)算鋼片的腐蝕速率，均勻腐蝕速率按照式(1)計(jì)算：

(1)

式中：rcorr—— 均勻腐蝕速率，mm/a；

m1—— 鋼片腐蝕前的質(zhì)量，g；

m2—— 鋼片腐蝕后的質(zhì)量，g；

S1—— 鋼片的總面積，cm2；

ρ—— 鋼片材料的密度，取7.85 g/cm3；

t—— 腐蝕時(shí)間，h。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.1 極差分析

將腐蝕速率作為評(píng)價(jià)鋼片表面復(fù)合鈍化膜耐蝕性能的指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)，將每個(gè)因素的相同水平所對(duì)應(yīng)的腐蝕速率值相加得到K值；再將K值除以水平數(shù)即得到該因素在對(duì)應(yīng)水平下的平均值k，每個(gè)因素平均值k的最大值與最小值之差即為該因素的極差值R。極差R的大小反映該列所代表因素選取的水平變動(dòng)對(duì)指標(biāo)的影響，極差越大，說(shuō)明該因素對(duì)指標(biāo)的影響程度越大。

用極差分析法分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從中可以看出，預(yù)膜溫度的極差值最大，固化溫度次之，之后依次為預(yù)膜時(shí)間和固化時(shí)間。因此，以鋼片腐蝕速率為性能指標(biāo)，鋼片表面鈍化膜的耐蝕性能影響因素按照影響程度由大到小的排序?yàn)椋侯A(yù)膜溫度，固化溫度，預(yù)膜時(shí)間，固化時(shí)間。

腐蝕速率rcorr的大小表明鋼片表面鈍化膜的耐蝕性能的強(qiáng)弱，rcorr越小說(shuō)明鋼片越不易被腐蝕，鈍化膜的耐蝕性能越強(qiáng)。從平均值k值的計(jì)算結(jié)果可以看出，當(dāng)任意單一因素選取的水平發(fā)生變動(dòng)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的指標(biāo)變動(dòng)是不受其他因素的水平變動(dòng)影響的，所以鈍化膜的最優(yōu)成膜條件就是把各因素的最優(yōu)水平組合起來(lái)。因此，以腐蝕速率為性能指標(biāo)，分別選取每個(gè)因素的最優(yōu)水平，即T預(yù)膜為90 ℃、t預(yù)膜為10 min、T固化為120 ℃、t固化為120 min。

2.2 影響規(guī)律分析

2.2.1 預(yù)膜溫度的影響規(guī)律分析

根據(jù)表3中極差分析結(jié)果，繪制T預(yù)膜和T固化與鋼片表面鈍化膜腐蝕速率rcorr的關(guān)系圖，如圖1和圖2所示。

(1) 預(yù)膜溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性能的影響規(guī)律。由圖1可以看出，隨著T預(yù)膜從30 ℃上升到 90 ℃，rcorr明顯降低，當(dāng)T預(yù)膜為90 ℃時(shí)，rcorr達(dá)到最低值，此時(shí)鈍化膜的耐蝕性能最好。從成膜機(jī)理上分析，經(jīng)過(guò)表面清理干凈的鋼片具有較大的表面能，浸入鈍化液中會(huì)吸附溶液中極性相近的分子使其表面能降低[5]。鈍化液中銨鹽、無(wú)機(jī)緩蝕劑等無(wú)機(jī)物與硅烷水解生成的硅醇極性較大，會(huì)吸附在鋼片表面形成一層吸附膜，同時(shí)一部分硅醇與鋼片表面自然形成的氧化膜發(fā)生脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)生Si — O — Fe鍵，從而附著在鋼片表面。

圖1 T預(yù)膜與鈍化膜rcorr的關(guān)系圖

由此可見(jiàn)，在物理吸附與化學(xué)反應(yīng)雙重作用下形成的膜層是鋼片表面復(fù)合鈍化膜的主要來(lái)源。而隨著反應(yīng)溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速度增大，能夠同時(shí)促進(jìn)物理吸附作用以及脫水縮合反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)膜層發(fā)育，提升膜層厚度與致密程度，從而在預(yù)膜階段增強(qiáng)鈍化膜耐蝕性能。

(2) 固化溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性能的影響規(guī)律。由圖2可知，當(dāng)T固化溫度由80 ℃上升到100 ℃時(shí)，rcorr明顯降低，當(dāng)T固化由100 ℃上升到120 ℃時(shí)，rcorr繼續(xù)降低，但降低幅度不如前者明顯。當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，rcorr達(dá)到最低值，此時(shí)鈍化膜的耐蝕性能最好。根據(jù)BET多分子層吸附理論，不僅吸附劑與吸附物分子之間存在作用力，在被吸附物分子與未被吸附的吸附物分子之間同樣存在作用力，這導(dǎo)致鋼片表面附近的吸附質(zhì)濃度大于溶液的濃度，使得鋼片在從鈍化液中提出時(shí)，表面會(huì)附著一層水化的吸附層[7]。在高溫固化的過(guò)程中，該吸附層中的水分揮發(fā)使得硅醇分子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成更加穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。同時(shí)銨鹽與無(wú)機(jī)緩蝕劑在加熱的條件下會(huì)在鋼片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這使無(wú)機(jī)緩蝕劑和反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)在高溫固化的過(guò)程中均勻地分布在鈍化膜中。

圖2 T固化與鈍化膜rcorr的關(guān)系圖

綜上所述，在固化階段，溫度升高會(huì)促進(jìn)硅醇分子之間的脫水縮合反應(yīng)以及無(wú)機(jī)緩蝕劑在鈍化膜中的均勻分布，使鈍化膜分子性質(zhì)更加穩(wěn)定、連接更加緊密，從而憑借物理阻隔作用保護(hù)內(nèi)部金屬不受外部環(huán)境中各種腐蝕介質(zhì)的侵蝕[8]。

2.2.2 預(yù)膜時(shí)間的影響規(guī)律分析

根據(jù)表3中極差分析結(jié)果，繪制t預(yù)膜和t固化與鋼片表面鈍化膜腐蝕速率rcorr的關(guān)系圖，如圖3和圖4所示。

(1) 預(yù)膜時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性能的影響規(guī)律。如圖3所示，隨著t預(yù)膜的延長(zhǎng)，rcorr呈下降趨勢(shì)。當(dāng)t預(yù)膜由3 min增加至5 min時(shí)，rcorr降低但不明顯；當(dāng)t預(yù)膜由5 min增加至10 min時(shí)，rcorr明顯降低，當(dāng)t預(yù)膜為10 min時(shí)，rcorr降到最低值。因?yàn)閠預(yù)膜越長(zhǎng)，就有越多的硅醇分子在鋼片表面發(fā)生物理吸附與脫水縮合反應(yīng)，使硅醇分子在鋼片表面反應(yīng)更充分，有利于鈍化膜在鋼片表面發(fā)育。

圖3 t預(yù)膜與鈍化膜rcorr的關(guān)系圖

(2) 固化時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性能的影響規(guī)律。隨著t固化的延長(zhǎng)，rcorr呈下降趨勢(shì)。當(dāng)t固化由60 min增加至90 min時(shí)，rcorr迅速降低；當(dāng)t固化由90 min增加至120 min時(shí)，rcorr繼續(xù)降低，但降低幅度不如前者明顯，當(dāng)t固化為120 min時(shí)，rcorr降到最低值。證明高溫會(huì)促進(jìn)硅烷分子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，形成空間構(gòu)型更穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到高溫固化的目的。因此，t固化越長(zhǎng)，鋼片表面復(fù)合鈍化膜的膜層厚度、致密性、穩(wěn)定性越強(qiáng)，鋼片的rcorr越低。但由圖4 可以看出，當(dāng)t固化達(dá)到100 min后，rcorr曲線(xiàn)已逐漸趨于平緩，說(shuō)明t固化超過(guò)120 min后，鋼片的rcorr降低幅度將會(huì)很小甚至不再降低?？紤]實(shí)際施工應(yīng)用，建議t固化選擇在100～120 min。

圖4 t固化與鈍化膜rcorr的關(guān)系圖

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)正交試驗(yàn)方法設(shè)計(jì)了制備鋼片表面復(fù)合鈍化膜的成膜溫度與成膜時(shí)間的實(shí)驗(yàn)組合，從而判定各因素對(duì)復(fù)合鈍化膜耐蝕性能的影響程度及最優(yōu)組合，得到如下結(jié)論：

(1) 在預(yù)膜溫度與預(yù)膜時(shí)間對(duì)復(fù)合鈍化膜耐蝕性能的影響中，各因素對(duì)鋼片表面復(fù)合鈍化膜耐蝕性能影響程度的大小依次為：T預(yù)膜，T固化，t預(yù)膜，t固化。

(2) 預(yù)膜溫度及固化溫度的升高會(huì)促進(jìn)鋼片表面復(fù)合鈍化膜的發(fā)育，提升復(fù)合鈍化膜耐蝕性能；預(yù)膜時(shí)間及固化時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)增強(qiáng)復(fù)合鈍化膜的膜層厚度、致密性及穩(wěn)定性。

(3) 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到鋼片表面復(fù)合鈍化膜的最優(yōu)制備條件為：T預(yù)膜為90 ℃、t預(yù)膜為10 min、T固化為120 ℃、t固化為120 min。

[1] 曾順鵬,黎洪珍,劉竟成,等. 高含硫氣井井下油管腐蝕與防腐措施分析[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2008,10(6)：16-20.

[2] 劉海濤,孫永濤,馬增華, 等. 高溫CO2/O2體系中P110鋼的腐蝕與防護(hù)研究[J].鉆采工藝,2013,36(1):85-87.

[3] 鄧洪達(dá),曾順鵬. 復(fù)合管X65/316L在模擬產(chǎn)出水中的電偶腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù)，2015,36(8)：727-730.

[4] 孟晶,李效玉. 成膜溫度對(duì)漆膜表面形態(tài)的影響[J].涂料工業(yè)，2005，35(4):1-4.

[5] 桑延霞,唐鵬,張軍軍. 成膜溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2013，34(11):188-193.

[6] 耿迅,張倩影. 熱處理工藝對(duì)N36 鋯合金耐腐蝕性能影響的研究[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2015，17(6)：77-79.

Experimental Study on the Influencing Factors of Corrosion Resistance of the Oil Pipe Composite Passivation Film

JIANGJunlong1LIUJingcheng1XIONGChuanhong1ZENGShunpeng1YUChaoyang2

(1.Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China; 2.Sichuan Hengyuan Energy Engineering Technology Co. Ltd., Chengdu 610052, China)

The orthogonal test method is adopted to analyze the influence of film-forming temperature and film-forming time on corrosion resistance of composite passivation film attached to steel sheet surface, and orthogonal tests of 4 factors and 3 levels are carried out, taking preforming temperature, preforming time, solidify temperature, and solidify time as influential factors. Experimental results show that these factors are in the descending order of degree of influence: preforming temperature, solidify temperature, preforming time, and solidify time. The corrosion resistance of the composite passivation film can be promoted by increasing of preforming temperature and solidify temperature. The thickness, density and stability of passive film can be enhanced by the extension of preforming time and solidify time. Based on overal experimental data, the optimal preparation conditions of the composite passivation film on steel sheet are: preforming temperature of 90 degrees Celsius, pre-film time of 10 minutes, solidify temperature of 120 degrees Celsius, and solidify time of 100～120 min.

film-forming temperature; film-forming time; orthogonal test; passivation film; corrosion rate

2016-12-28

國(guó)家安監(jiān)總局安全生產(chǎn)重大事故防治關(guān)鍵技術(shù)科技項(xiàng)目“在役油管腐蝕機(jī)理及防護(hù)關(guān)鍵技術(shù)研究”(Chongqing-0006-2016AQ)；重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目“油管復(fù)合鈍化成膜機(jī)制及影響因素研究”(KJ1501311)；2015年重慶科技學(xué)院研究生科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目“成膜溫度對(duì)油管復(fù)合鈍化成膜的影響研究”(YKJCX2015019)

蔣俊龍(1991 — )，男，重慶科技學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向?yàn)橛蜌馓镩_(kāi)發(fā)。

TE358+.9

A

1673-1980(2017)03-0130-04