藻類生物絮凝劑對沼液的絮凝效果研究

關(guān)正軍 王新志 楊一盈

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030)

藻類生物絮凝劑對沼液的絮凝效果研究

關(guān)正軍 王新志 楊一盈

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030)

選擇4種代表性藻種(小球藻、萊茵衣藻、紫球藻、斜生柵藻)在培養(yǎng)基中培養(yǎng)15 d，每天提取其培養(yǎng)液作為絮凝劑絮凝沼液，研究了不同藻種產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果，選出能夠高效絮凝沼液的藻種。經(jīng)篩選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紫球藻所產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)能夠最高效地絮凝沼液，沼液絮凝率可達(dá)到39.01%；利用最適培養(yǎng)條件下提取的紫球藻培養(yǎng)液，以絮凝率為評價(jià)指標(biāo)，采用中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)，探究了pH值、絮凝溫度、絮凝劑投放量、絮凝時(shí)間4個(gè)條件及其交互作用對沼液絮凝效果的影響，建立了響應(yīng)面模型，獲得了最佳工藝參數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明： pH值、絮凝溫度、絮凝劑投放量、絮凝時(shí)間都會對技術(shù)指標(biāo)產(chǎn)生較大影響，而助凝劑添加量所產(chǎn)生的影響較??；最優(yōu)工藝參數(shù)為：pH值7.69、絮凝溫度26.78℃、絮凝劑投放量47.70 mL、絮凝時(shí)間20.39 min，驗(yàn)證后測得絮凝率為76.09%； 總氮去除率達(dá)51.30%、總磷去除率達(dá)57.00%、氨氮去除率達(dá)54.67%、化學(xué)需氧量去除率達(dá)43.16%、總固體去除率達(dá)54.11%、揮發(fā)性固體去除率達(dá)57.80%、固體懸浮物去除率達(dá)53.71%。

藻類生物； 沼液； 絮凝劑； 絮凝效果

引言

沼液是高濃度有機(jī)廢水，其中氮、磷等污染物含量很高，直接排放會對土壤、地表水和地下水帶來不同程度的污染[1-2]。沼液中懸浮物濃度大，顆粒小，直接過濾或沉淀效率低，效果不明顯，采用絮凝的工藝加速懸浮物的聚集，是沼液處理中的關(guān)鍵步驟。目前使用的無機(jī)絮凝劑和人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑都存在二次污染環(huán)境和危害人體健康缺陷，隨著沼氣工程的建設(shè)和發(fā)展，亟待尋找一種易制取、無危害、能降解的沼液絮凝劑。

20世紀(jì)80年代，研究者在培養(yǎng)微生物時(shí)，發(fā)現(xiàn)其代謝過程中產(chǎn)生的多糖、蛋白質(zhì)等有機(jī)高分子物質(zhì)具有絮凝活性，培養(yǎng)液可以直接作為生物絮凝劑使用[3-6]。藻類培養(yǎng)成本更低、培養(yǎng)條件和方法簡單，且蛋白質(zhì)、油脂等成分含量豐富，大規(guī)模培養(yǎng)提取其產(chǎn)生的生物絮凝劑后還可以用作飼料，比細(xì)菌和真菌更具優(yōu)勢[7]。對微生物絮凝劑的研究和應(yīng)用大多集中在細(xì)菌和真菌領(lǐng)域，對于藻類絮凝劑僅有部分研究試驗(yàn)性的文章報(bào)道，國內(nèi)外僅限于對顫藻、魚腥藻、衣藻、柵藻、念球藻等少數(shù)藻類的單一或?qū)φ昭芯縖8]，且多集中于直接在高濃度有機(jī)廢水中培養(yǎng)微藻，這些方法只能利用有一定耐受能力的特定藻種，雖然能夠高效去除水中污染物成分，但無法直接觀察和研究藻類產(chǎn)生的絮凝物質(zhì)對污染物的絮凝效果。

本文選擇4種分布廣泛、具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和研究價(jià)值的微藻在穩(wěn)定可控環(huán)境中培養(yǎng)，然后提取其培養(yǎng)液作為絮凝劑對沼液進(jìn)行絮凝，對比不同藻種的絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果，從中篩選出能夠高效產(chǎn)出沼液絮凝活性物質(zhì)的藻種，再運(yùn)用響應(yīng)面法，探究pH值、溫度、絮凝劑投放量、絮凝時(shí)間、助凝陽離子投放量等絮凝條件對絮凝效果的影響，以確定最佳絮凝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

篩選試驗(yàn)用的微藻均為自然界廣泛分布、實(shí)驗(yàn)室常用的藻種，能產(chǎn)出較多的生物活性物質(zhì)且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和研究價(jià)值。參照文獻(xiàn)[9-13]，除波長和鹽度，在適宜4類藻種生長繁殖的條件內(nèi)設(shè)定了同一培養(yǎng)條件。試驗(yàn)用藻種均由上海光語生物科技有限公司提供，除菌后用牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基和馬鈴薯培養(yǎng)基檢測無菌。各藻種特性如表1所示。

試驗(yàn)用沼液為牛糞與秸稈混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣后的液體，取自黑龍江省哈爾濱市雙城區(qū)良大集團(tuán)沼氣示范工程項(xiàng)目現(xiàn)場。為了便于觀察絮凝情況，先對原始沼液進(jìn)行過濾預(yù)處理，分別用50目和100目篩網(wǎng)過濾，去除大顆粒不溶固體，然后將篩分后的沼液放入干凈的空桶中置于陰涼處備用。篩分后沼液的污染物成分為：總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.31%、揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.09%、化學(xué)需氧量17 607.37 mg/L、固體懸浮物質(zhì)量濃度9 460.12 mg/L、總氮質(zhì)量濃度1 310.69 mg/L、總磷質(zhì)量濃度25.20 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度1 169.36 mg/L。

表1 4種試驗(yàn)用藻種Tab.1 Four kinds of experiment algae

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高效絮凝藻種的篩選

按照表1的培養(yǎng)條件，在ZGX-150型震蕩光照培養(yǎng)箱(上海歐盟實(shí)業(yè)有限公司)中用培養(yǎng)皿分別對4種藻種進(jìn)行培養(yǎng)，接種量30%，連續(xù)培養(yǎng)15 d，每個(gè)藻種做3組平行樣。每天08:00—10:00使用WFJ722型可見光分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)測定培養(yǎng)皿中藻種的光密度值(Optical density，OD值)，衡量藻種的生長情況[14]，OD值越高，說明藻的生長狀態(tài)越好，數(shù)量越多；同時(shí)提取培養(yǎng)液后對沼液進(jìn)行絮凝，觀察絮凝效果，絮凝率越高表示絮凝效果越好。最后根據(jù)測定結(jié)果，綜合分析培養(yǎng)液對沼液絮凝率最高的藻種。絮凝沼液的具體操作方法為：提取培養(yǎng)后的藻種培養(yǎng)液，在TGL-16G型高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)中以1 000 r/min離心25 min，取50 mL上清液加至100 mL篩分后的沼液中，用MY3000-6M型混凝試驗(yàn)攪拌器(武漢梅宇儀器廠)在100 r/min轉(zhuǎn)速下快速攪拌5 min，50 r/min轉(zhuǎn)速下慢速攪拌5 min，靜置5 min，取上清液，用可見光分光光度計(jì)在550 nm可見光下測上清液的OD值，每次做3組重復(fù)求平均值，將蒸餾水處理的樣品作為對照組，以O(shè)D值計(jì)算絮凝率Q的公式[15]為

(1)

式中Q——絮凝率，%X——對照組上清液的OD值Y——待測樣品中上清液的OD值

1.2.2 基于響應(yīng)面法進(jìn)行絮凝條件優(yōu)化

圖1 生長曲線和絮凝活性物質(zhì)變化情況Fig.1 Growth curves and variation of flocculation rate

篩選出高效產(chǎn)出絮凝活性物質(zhì)的藻種后，通過預(yù)試驗(yàn)確定藻種高效產(chǎn)出絮凝物質(zhì)的最佳培養(yǎng)條件，并提取該條件下藻種的培養(yǎng)液作為絮凝劑，研究絮凝反應(yīng)體系不同條件對沼液絮凝效果的影響。影響生物絮凝劑絮凝效果的主要因素為：pH值、溫度、助凝劑濃度、絮凝劑投放量、絮凝時(shí)間[16-19]，設(shè)定這5項(xiàng)因素的水平，助凝陽離子選擇Ca2+，添加對反應(yīng)體系影響較小的CaCl2作為助凝劑。因素水平取值見表2。

運(yùn)用響應(yīng)面法中的中心組合試驗(yàn)分析模型顯著性，選出最優(yōu)絮凝條件，在此之前，應(yīng)在不考慮因素間交互作用的前提下，設(shè)計(jì)五因素二水平正交試驗(yàn)，以絮凝率為指標(biāo)，通過方差分析剔除不顯著因素，再進(jìn)行中心組合試驗(yàn)。

表2 試驗(yàn)因素的參數(shù)范圍Tab.2 Range of experiment variables

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 藻種生長情況與絮凝率分析

在篩選藻種時(shí)，同時(shí)測定了藻種的生長情況和絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝情況。圖1反映了4種微藻在15 d培養(yǎng)周期內(nèi)的生長繁殖情況和絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果。從圖1a中可以看出，斜生柵藻產(chǎn)出的活性物質(zhì)對沼液的最高絮凝率出現(xiàn)在第7天，而生長期從第1天開始持續(xù)到第13天，之后趨于穩(wěn)定，第14天達(dá)到峰值；從圖1b中可以看出，小球藻產(chǎn)出活性物質(zhì)對沼液的最高絮凝率出現(xiàn)在第11天，在生長期基本上都維持在相對較高的狀態(tài)，其生長情況在第13天達(dá)到峰值，后趨于穩(wěn)定；從圖1c中可以看出，紫球藻出產(chǎn)活性物質(zhì)對沼液的最高絮凝率出現(xiàn)在第7天，生長期持續(xù)到第13天，之后達(dá)到穩(wěn)定期，并在第15天達(dá)到峰值；從圖1d中可以看出，萊茵衣藻產(chǎn)出的活性物質(zhì)對沼液的最高絮凝率出現(xiàn)在第8天，培養(yǎng)到第13天時(shí)到達(dá)生長穩(wěn)定期。

綜上所述，藻類絮凝活性物質(zhì)絮凝效果與其生長繁殖情況并沒有直接的相關(guān)性，并不是在藻種生長穩(wěn)定期數(shù)量最多時(shí)，產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)就最多、對沼液的絮凝效果就最好。這是由于一部分具有絮凝活性的物質(zhì)是在藻類開始培養(yǎng)時(shí)期就開始產(chǎn)生，另一部分是在藻類生長飽和、停止代謝后才開始產(chǎn)生，同時(shí)，藻類在不同生長期會釋放降低絮凝活性的酶，也對絮凝活性物質(zhì)的產(chǎn)生和效果造成影響，因此，藻種的生長繁殖情況與其絮凝活性物質(zhì)的產(chǎn)出量及效果并不等同，這是接下來篩選高效絮凝藻種的重要依據(jù)。

2.2 高效絮凝藻種的確定

圖2是4種藻種的絮凝活性比較，從圖中可以看出，紫球藻培養(yǎng)到第7天時(shí)，其產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)絮凝效果最好，沼液的絮凝率達(dá)到了39.01%；其它3種藻中，小球藻培養(yǎng)到第11天時(shí)，其產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)絮凝效果最好，沼液的絮凝率達(dá)到了26.99%；斜生柵藻在培養(yǎng)到第7天時(shí)其產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)絮凝效果最好，沼液絮凝率達(dá)到26.01%；萊茵衣藻在培養(yǎng)至第8天時(shí)其產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)絮凝效果最好，沼液的絮凝率達(dá)到25.93%。

圖2 4種藻種的絮凝活性對比Fig.2 Comparison of flocculation activity of four kinds of algae

由于藻種生長情況繁殖情況與絮凝活性物質(zhì)產(chǎn)出和絮凝效果并無線性相關(guān)性，綜合4種藻種在培養(yǎng)期內(nèi)產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝能力，同時(shí)考慮培養(yǎng)時(shí)間越短成本就越低，確定紫球藻作為高效產(chǎn)出絮凝活性物質(zhì)的藻種。通過查閱資料和單因素預(yù)試驗(yàn)，得到第7天時(shí)紫球藻適合絮凝物質(zhì)產(chǎn)出的最佳培養(yǎng)條件為：溫度30℃、光照強(qiáng)度3 000 lx、pH值7、光/暗時(shí)間12 h/12 h、接種量30%、鹽度3%。

2.3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 因素顯著性分析

不考慮交互作用，進(jìn)行五因素二水平試驗(yàn)，考察各個(gè)因素的顯著性，試驗(yàn)結(jié)果見表3，應(yīng)用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行方差分析，剔除不顯著因素，保留顯著因素進(jìn)行接下來的中心組合試驗(yàn)。因素C助凝劑CaCl2的添加量P值大于0.05，為不顯著因素，其它4個(gè)因素P值均小于0.05，為顯著因素，回歸模型顯著，證明結(jié)果可靠，方差分析結(jié)果見表4。

2.3.2 中心組合試驗(yàn)回歸分析

設(shè)計(jì)四因素五水平中心組合試驗(yàn)，將因素A、B、D、E作為考察因素，絮凝率作為響應(yīng)值進(jìn)行試驗(yàn)，除中心點(diǎn)處試驗(yàn)結(jié)果，每組試驗(yàn)均做3組平行樣取平均值作為結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表3 五因素二水平正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of five factors and two levels orthogonal test

表4 方差分析Tab.4 Variance analysis

通過Design-Expert 8.0軟件對模型進(jìn)行方差分析，R2=0.908 3，調(diào)整R2為0.822 3，二者差值在0.2以內(nèi)，模型擬合度較好。表6是逐步回歸后的方差分析?；貧w模型P<0.000 1，說明回歸是極顯著的，失擬平方和檢驗(yàn)P>0.05，表明該回歸模型適合分析和預(yù)測各因素對絮凝率的影響情況，模型能夠充分地描述響應(yīng)值的變化情況，響應(yīng)面模型的預(yù)測和優(yōu)化是合理的[20]。

通過F檢驗(yàn)可以看出，因素A是顯著的；B、D、E、AB、B2、D2和E2是極顯著的；而交互因素AD、AE、BD、BE、DE和A2不顯著。這說明因素A、B、D、E、AB、B2、D2和E2對響應(yīng)值絮凝率具有顯著的影響，而AD、AE、BD、BE、DE和A2對其影響并不顯著。因此，剔除不顯著因素得到優(yōu)化后的回歸方程為

Q=-778.314+34.394A+21.298B+15.102D+
7.189E-1.284AB-0.219B2-0.155D2-0.176E2

(2)

表5 中心組合試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Result of center composite test

表6 中心組合試驗(yàn)方差分析Tab.6 Variance analysis of center composite test

圖3 pH值和絮凝溫度對絮凝效果的影響Fig.3 Influence of pH value and temperature on flocculating efficiency

2.3.3 響應(yīng)面分析及絮凝條件優(yōu)化

通過回歸方程做出響應(yīng)面圖和等高線圖可以直觀地反映不同因素對評價(jià)指標(biāo)的影響情況，交互作用可以通過等高線圖來判斷：等高線越接近圓形，表示交互作用越不顯著，反之則交互作用越顯著。圖3體現(xiàn)了絮凝過程中pH值和絮凝溫度之間的交互作用對紫球藻絮凝活性物質(zhì)絮凝沼液的影響效果。從等高線圖可以看出，線形呈紡錘狀橢圓形，可以證明pH值A(chǔ)與絮凝溫度B間的交互作用對絮凝效果的影響是顯著的；從響應(yīng)面圖中可以看出，絮凝率隨著pH值降低而升高，隨溫度升高呈先升后降的趨勢，可見溫度過高或過低都會使紫球藻產(chǎn)出物質(zhì)的絮凝效果降低。

為了尋找使沼液絮凝率達(dá)到最佳效果的最佳絮凝條件，對回歸方程進(jìn)行偏微分計(jì)算，得到理論上最佳絮凝條件為：pH值7.69、溫度26.78℃、絮凝劑投放量47.70 mL、絮凝時(shí)間20.39 min，在此條件下，最高絮凝率理論值為76.25%。為了檢驗(yàn)預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，按照上述條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。經(jīng)過驗(yàn)證，紫球藻出產(chǎn)的絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝率達(dá)到了76.09%，誤差小于5%，證明預(yù)測模型是真實(shí)可靠的。

測定絮凝率的同時(shí)對絮凝后沼液的總氮含量、總磷含量、化學(xué)需氧量、氨氮含量以及總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固體懸浮物質(zhì)量濃度進(jìn)行測定，進(jìn)一步驗(yàn)證藻類絮凝活性物質(zhì)處理沼液的優(yōu)勢。絮凝后，沼液中總氮質(zhì)量濃度為757.64 mg/L，去除率達(dá)51.30%；總磷質(zhì)量濃度為13.49 mg/L，去除率達(dá)57.00%；氨氮質(zhì)量濃度為559.89 mg/L，去除率達(dá)54.67%；化學(xué)需氧量為11 107.58 mg/L，去除率達(dá)43.16%，總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.06%，去除率達(dá)54.11%，揮發(fā)性固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%，去除率達(dá)57.80%，固體懸浮物質(zhì)量濃度為4 473.21 mg/L，去除率達(dá)53.71%。

3 結(jié)論

(1)通過分析4個(gè)藻種在同一培養(yǎng)條件下15 d內(nèi)的生長情況和所出產(chǎn)絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果，發(fā)現(xiàn)絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果與藻種本身的生長繁殖情況并無線性相關(guān)性；為了達(dá)到最好的絮凝效果同時(shí)控制較低的培養(yǎng)成本，選擇紫球藻為高效絮凝沼液的藻種，在培養(yǎng)至第7天時(shí)，提取其產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)對沼液的絮凝效果達(dá)到峰值，沼液的絮凝率為39.01%。

(2)在所選參數(shù)范圍內(nèi)，pH值、絮凝溫度、絮凝劑投放量、絮凝時(shí)間均會對絮凝率產(chǎn)生顯著影響，而助凝劑投放量對絮凝率的影響并不顯著，因素間的交互作用中，pH值和絮凝溫度的交互作用顯著。

(3)能夠使紫球藻產(chǎn)出的絮凝活性物質(zhì)達(dá)到對沼液的最大絮凝率的絮凝條件為：pH值7.69、絮凝溫度26.78℃、絮凝劑投放量47.70 mL、絮凝時(shí)間20.39 min。在此條件下；理論上的最大絮凝率為76.25%，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)測的絮凝率為76.09%。

(4)對最佳絮凝條件下絮凝后的沼液進(jìn)行成分測定：總氮去除率達(dá)51.30%；總磷去除率達(dá)57.00%；氨氮去除率達(dá)54.67%；化學(xué)需氧量去除率達(dá)43.16%，總固體去除率達(dá)54.11%，揮發(fā)性固體去除率達(dá)57.80%，固體懸浮物去除率達(dá)53.71%。 經(jīng)絮凝后，沼液的主要污染物含量雖有大幅下降，但還沒有達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，只能作為沼液處理的一個(gè)有效環(huán)節(jié)，還需進(jìn)行進(jìn)一步處理。

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Effect of Algae Flocculant Applied in Biogas Slurry

GUAN Zhengjun WANG Xinzhi YANG Yiying
(CollegeofEngineering,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030,China)

Algae flocculating agent is nontoxic and easy to be degraded, which can be used to pre-treat biogas slurry. Based on the existing literature and research, four kinds of algae (Porphyridiumcruentum,Chlamydomonasreinhardtii,ScenedesmusobliqnusandChlorellasp.) were cultured under the same conditions for 15 d and the growth period were determined every day. Meanwhile, culture medium was collected to flocculate the biogas slurry every day. Flocculating rate was measured by optical density value. The highest flocculating rate of those four species algae in 15 d is as following: the flocculation rate ofPorphyridiumcruentumreached 39.01% on the 7th day,Chlorellasp. reached 26.99% on the 11th day,Chlamydomonasreinhardtiireached 25.93% on the 8th day andScenedesmusobliquusreached 25.39% on the 6th day. Considering the flocculation effect,Porphyridiumcruentumwas better than the other algae in several continuous days. ThenPorphyridiumcruentumwas cultured under its best optimal culture conditions: the light intensity of 3 000 lx, the temperature of 30℃, light ratio of 12 h∶12 h, inoculation amount of 30%, pH value of 7 and salinity of 3%. The culture medium was collected after 7 d. Based on center composite test, four factors were chosen, including flocculation concentration, flocculation reaction time, temperature of flocculation and initial pH value. The flocculation rate reached the highest of 76.25%, and the corresponding optimum conditions were as following: pH value of 7.69, temperature of 26.78℃, flocculation concentration of 47.70 mL and flocculation reaction time of 20.39 min. The parameters of the corresponding flocculated biogas slurry were measured, including the corresponding removal rate of TN, ammonia nitrogen, TP, TS, VS, SS and COD were 51.30%, 54.67%, 57.00%, 54.11%, 57.80%, 53.71% and 43.16%, respectively. Under the condition of optimizing flocculation parameters, the flocculating substances produced byPorphyridiumcruentumhad better removal effect on various kinds of nutrient in biogas slurry.

algae creatures; biogas slurry; flocculant; flocculation effect

2016-08-24

2016-09-27

國際科技合作計(jì)劃項(xiàng)目(2013DFG62260)

關(guān)正軍(1970—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源研究，E-mail: zhjguan@163.com

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.05.036

S216.4

A

1000-1298(2017)05-0290-06