基于石墨烯氣凝膠的全固態(tài)硝酸根離子選擇性電極研究

嚴(yán)玉婷 毛罕平 王 坤 左志強(qiáng)

(江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)裝備工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

基于石墨烯氣凝膠的全固態(tài)硝酸根離子選擇性電極研究

嚴(yán)玉婷 毛罕平 王 坤 左志強(qiáng)

(江蘇大學(xué)農(nóng)業(yè)裝備工程學(xué)院， 鎮(zhèn)江 212013)

全固態(tài)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)在許多制備和應(yīng)用方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。但由于固態(tài)界面上缺少有效的離子-電子轉(zhuǎn)化導(dǎo)致其在電位穩(wěn)定性上表現(xiàn)較差，無法保證各界面電勢(shì)的穩(wěn)定性而限制了全固態(tài)離子選擇性電極的應(yīng)用。因此，提出使用具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠 (GAs) 作為有效的固態(tài)轉(zhuǎn)接層材料，用于調(diào)節(jié)離子載體基選擇性聚合膜玻碳電極基底之間的離子-電子轉(zhuǎn)化，基于這一原理制備了高性能全固態(tài)硝酸根離子選擇性電極。通過透射電子顯微鏡表征其形貌特征；將其滴涂于玻碳電極表面形成GAs修飾電極，采用循環(huán)伏安法表征其電化學(xué)行為。在上述修飾電極表面覆上硝酸根離子選擇性膜后制備新型的全固態(tài)離子選擇性電極，通過電位水層測(cè)試、電位測(cè)量來表征其性能。GAs轉(zhuǎn)接層的離子選擇性電極對(duì)硝酸根離子展現(xiàn)出良好的能斯特響應(yīng)和 10-4.2mol/L的檢測(cè)下限，這為實(shí)現(xiàn)硝酸根離子現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)檢測(cè)提供了可能。

全固態(tài)離子選擇性電極; 石墨烯氣凝膠; 電位傳感; 硝酸根離子檢測(cè)

引言

目前，我國設(shè)施園藝面積已突破380萬hm2，居世界第一位，由于其出產(chǎn)量大、需肥量多、土壤肥力消耗高，且不少面積采用無土栽培，有些生產(chǎn)者為了避免缺素問題的發(fā)生，往往過量施用氮肥，部分氮肥以硝酸鹽形式殘留在土壤、地下水和地表水中，不僅造成肥料的浪費(fèi)和環(huán)境的面源污染[1]，而且也會(huì)引起作物品質(zhì)的降低，甚至減產(chǎn)。因此，迫切需要在作物生長過程中對(duì)硝酸鹽進(jìn)行精確監(jiān)測(cè)和診斷，實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分的精確管理，這對(duì)防治水環(huán)境硝酸鹽污染起著非常重要的作用。

隨著離子選擇性膜的研究取得重大突破，產(chǎn)生了現(xiàn)代載基離子選擇性電極。但是傳統(tǒng)的離子選擇性電極易受到跨膜離子流和環(huán)境的影響[2]， 此外，電極必須浸沒在溶液中來保持存放壽命，同時(shí)，這類電極無法實(shí)現(xiàn)真正的微型化，因此大大限制了離子選擇性電極的使用范圍[3]。全固態(tài)離子選擇性電極的出現(xiàn)吸引了廣泛關(guān)注，由于去除了內(nèi)接參比液體，增加了電極自身的機(jī)械強(qiáng)度，使電極加工具有可操作性，從而再次激發(fā)起人們對(duì)離子選擇性電極的研究興趣。然而其缺點(diǎn)也非常明顯，由于在固態(tài)界面上缺少有效的離子-電子轉(zhuǎn)化，電化學(xué)信號(hào)(離子信號(hào))無法有效和穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)(電子信號(hào))，有電活性的導(dǎo)電聚合物作為固態(tài)轉(zhuǎn)接層雖可以減小電位漂移，顯著改善電位的穩(wěn)定性[3-4]，但溶解氧以及離子選擇性膜與導(dǎo)電聚合物之間界面水層限制了基于導(dǎo)電聚合物的全固態(tài)離子選擇性電極的應(yīng)用[5]。最近，以碳材料作為離子-電子轉(zhuǎn)化開始得到人們的關(guān)注，例如富勒烯[6]、 三維有序大孔碳[7-8]、碳納米管[9-10]以及石墨烯[11-13]。

石墨烯氣凝膠，作為石墨烯的一種衍生物，是一種自組裝多孔碳材料。由于該材料中有石墨烯的成分并且空間上石墨烯相互連接，故其具有超高的表面積以及超強(qiáng)的導(dǎo)電性，而這2個(gè)特性是超級(jí)電容器電極材料所追求的關(guān)鍵性質(zhì)，且由于該材料又具有多孔且孔徑可調(diào)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料之一[14]。石墨烯氣凝膠作為一種熱門的碳材料，其在全固態(tài)離子選擇性電極領(lǐng)域尚未見報(bào)道。因此，本文提出使用具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠作為有效的離子-電子固態(tài)轉(zhuǎn)接層，構(gòu)建全固態(tài)硝酸根離子選擇性電極。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲基-N，N，N-三十二烷基銨硝酸根離子、 溴化甲基-三苯基磷酸銨、 2-硝酸苯基-辛烷基乙醚、聚氯乙烯(PVC)、 極性增塑劑鄰硝基苯辛醚(NOPE)、硝化纖維素、四氫呋喃皆購自 Sigma-Aldrich 公司，試劑為分析純等級(jí)，液態(tài)溶液由去離子水配制。天然石墨(325目)購于青島天和石墨有限公司。

1.2 氧化石墨(GO)的制備

氧化石墨(GO)采用改進(jìn)的Hummers法制備[15]，具體步驟如下：

1.3 石墨烯氣凝膠(GAs)的制備

稱取20 mg氧化石墨置于10 mL二次蒸餾水中，超聲30 min，制成氧化石墨烯水溶液，將該水溶液移入15 mL玻璃瓶中，再將該15 mL玻璃瓶轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟水熱釜中，160℃下反應(yīng)保持12 h，待反應(yīng)釜降至室溫，得到圓柱狀的產(chǎn)物；將上述圓柱狀的產(chǎn)物置于-4℃下預(yù)冷凍；將預(yù)冷凍的材料放入冷凍干燥機(jī)中，在-40℃下冷凍干燥過夜，即得到柱狀石墨烯氣凝膠(GAs)。

1.4 全固態(tài)離子選擇性電極的制備

玻碳電極(GCE，Φ3.0 mm)使用前，首先在金相砂紙上打磨，再依次用1.0、0.3、0.05 μm Al2O3拋光粉在麂皮上打磨拋光成鏡面，再用二次蒸餾水沖洗干凈后依次在0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH和無水乙醇中超聲清洗1 min，再用二次水超聲清洗1 min，室溫下晾干備用。

圖示意圖

1.5 測(cè)量方法

循環(huán)伏安法：CHI660D 電化學(xué)工作站(上海辰華)放置于常規(guī)三電極體系電化學(xué)池中進(jìn)行信號(hào)采集，工作電極為 GCE/GAs、GCE/RGO 和未修飾的GCE電極，參比電極為 Ag/AgCl/KCl (3 M) 電極，對(duì)電極為鉑絲電極。在室溫下進(jìn)行，電位掃描范圍為-0.6～0.6 V，掃描速度為 0.1 V/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 石墨烯氣凝膠的表征

圖2分別為還原氧化石墨烯和石墨烯氣凝膠的透射電鏡圖，用于表征兩者的形貌。如圖 2a所示，單獨(dú)的片層是透明且非常薄的。從圖 2b中可以觀察到，該材料是由石墨烯通過自組裝的方式堆疊而成的，且空間上石墨烯相互連接，形成多層三維石墨烯結(jié)構(gòu)，圖2b是三維石墨烯的宏觀形貌，呈現(xiàn)圓柱狀，其表面粗糙，布滿小孔。

圖2 所制備材料的形貌表征Fig.2 Morphology characterization of samples

2.2 不同轉(zhuǎn)接層修飾電極的電化學(xué)性能研究

不同轉(zhuǎn)接層修飾電極在 0.1 mol/L NaNO3溶液中的循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果如圖3所示。裸玻碳電極在 0.1 V/s 掃描速度下的充放電電流可以忽略不計(jì)，而 GCE/RGO展現(xiàn)出獨(dú)特的電容性電流。有2個(gè)區(qū)域在-0.6～0.6 V電位范圍內(nèi)可以被區(qū)分出來：一個(gè)是氧化還原過程(-0.6～0.1 V)，這個(gè)過程是由于氧氣的參與；另一個(gè)是電容性過程(0.1～0.6 V)。從圖3可以看出，不同修飾材料的循環(huán)伏安曲線形狀大致一樣，但相對(duì)石墨烯的修飾電極，石墨烯氣凝膠修飾電極的電流明顯增大，說明該電極的電容增大。文獻(xiàn)[12]報(bào)道證實(shí)隨著石墨烯厚度的增加，其電流也增大。在以石墨烯作為轉(zhuǎn)接層的離子選擇性電極中往往都采取多次滴涂的石墨烯層作為傳感單元來研究，增加了實(shí)驗(yàn)操作的繁瑣性。本實(shí)驗(yàn)中使用的石墨烯氣凝膠由于其自身的三維多層結(jié)構(gòu)，決定了其具有較大的電容且不需要多次修飾，對(duì)于固態(tài)離子傳感器，擁有大的氧化還原電容是至關(guān)重要的，因此實(shí)驗(yàn)中選擇石墨烯氣凝膠層作為傳感單元來研究。

圖3 所制備電極的電化學(xué)性能表征Fig.3 Electrochemical properties of GCE/GAs electrode

2.3 修飾不同轉(zhuǎn)接層電極的水層測(cè)試

圖4 不同修飾電極的水層測(cè)試結(jié)果

2.4 硝酸根離子的檢測(cè)

圖5 選擇性電極用于的檢測(cè)

離子選擇性電極通常需要在一定范圍的干擾離子濃度下使用，超過這個(gè)范圍，干擾離子就會(huì)對(duì)電位值產(chǎn)生影響。因此在實(shí)際操作中很有必要知道一個(gè)傳感器的選擇性系數(shù)。計(jì)算式為

(1)

式(1)只有在兩種物質(zhì)的活度已知時(shí)才可以計(jì)算，更實(shí)用的計(jì)算方法為

(2)

使用式(2)只需要分別測(cè)量傳感器對(duì)分析離子和干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)電位差值，就可以進(jìn)行活度系數(shù)的計(jì)算，前提是這兩種離子都具有能斯特響應(yīng)。

干擾離子選擇性系數(shù)種類j濃度/(mol·L-1)KpotNO-3，jlgKpotNO-3，jCl-0 17 76×10-3-2 11±0 1SO2-40 12 51×10-3-2 60±0 1CO2-30 13 89×10-4-3 41±0 1

2.5 全固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性研究

圖電極的離子活度電位響應(yīng)

全固態(tài)離子選擇性電極的性能主要是由敏感膜所決定的，敏感膜各組分的比例將影響電極電勢(shì)的響應(yīng)性能。目前有關(guān)全固態(tài)硝酸根離子選擇性電極檢測(cè)限一般為10-4～10-5mol/L， 本文的檢測(cè)限為10-4.2mol/L，屬于正常的檢測(cè)限指標(biāo)。后期將進(jìn)一步對(duì)敏感膜的配方比例進(jìn)行優(yōu)化，以便得到最優(yōu)性能的全固態(tài)離子選擇性電極。

3 結(jié)束語

1 張維理，田哲旭，張寧，等．我國北方農(nóng)用氮肥造成地下水硝酸鹽污染的調(diào)查 [J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，1995，1(2)：80-87．

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All-solid-state Nitrate-selective Electrodes Based on Graphene Aerogels

YAN Yuting MAO Hanping WANG Kun ZUO Zhiqiang
(SchoolofAgriculturalEquipmentEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

It is of great advantage for advanced potentiometric detection systems to develop ion-selective electrodes (ISEs) by using solid-state transducer materials. Conducting polymers are the most used solid-state transducing materials. However, their reliability is strongly related to their chemical stability and the formation of internal water films. The ISEs with the implementation of graphene as ion-to-electron transducer were reported. And it was found that the electric current for the graphene modified electrode was decreased with the decrease of thickness of the graphene transducing layer. Thus, a novel all-solid-state nitrate-selective electrode with implementation of 3D multilayer graphene aerogels (GAs) as solid-contact layer was developed. And the as-prepared GAs was characterized by transmission electron microscopy (TEM). The GAs films as transducer materials in potentiometric all-solid-state ISEs showed better electrochemical performance in reducing graphene oxide (RGO) films due to its multilayer structure, which was demonstrated by the cyclic voltammetry (CV). As a proof of concept, the performance of the newly developed electrode was evaluated on the basis of nitrate ions. And the hydrophobic nature of the GAs film was characterized via the potentiometric water layer test. The obtained results showed that graphene can significantly facilitate the ion-to-electron transducer and prevent the formation of water layer between the ion-selective membrane and the graphene layer. And the new nitrate-selective electrode displayed a low detection limit of 10-4.2mol/L. GAs offered great promise as a reliable high-performance transducer material for solid-state ISE sensors. Furthermore, the developed electrode exhibited fast response and excellent potential stability, which made it very promising for routine analysis and application.

all-solid-state ion-selective electrode；graphene aerogels；potentiometric sensor；nitrate detection

2016-08-02

2016-12-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31101082、61075036)、“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAD08B03)、江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程PAPD項(xiàng)目(蘇政辦發(fā)(2011)6號(hào))和農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題項(xiàng)目

嚴(yán)玉婷(1988—)，女，博士生，主要從事納米材料設(shè)計(jì)和生物傳感器應(yīng)用研究，E-mail: 459979365@qq.com

毛罕平(1961—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)及環(huán)境自動(dòng)控制技術(shù)研究，E-mail: maohp@ujs.edu.cn

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.05.023

S132； O652.9

A

1000-1298(2017)05-0188-05