環(huán)境中可電離有機(jī)化合物生物有效性研究進(jìn)展

徐世積，何 影，李思齊，劉開(kāi)林,2①，劉祥英,2，周小毛,2，柏連陽(yáng),2

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省農(nóng)田雜草防控技術(shù)與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 婁底 417000)

環(huán)境中可電離有機(jī)化合物生物有效性研究進(jìn)展

徐世積1，何 影1，李思齊1，劉開(kāi)林1,2①，劉祥英1,2，周小毛1,2，柏連陽(yáng)1,2

(1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省農(nóng)田雜草防控技術(shù)與應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南 婁底 417000)

隨著人工合成化合物的增加，可電離有機(jī)化合物(ionizable organic compounds，IOCs)所占比例越來(lái)越大。由于IOCs在環(huán)境pH范圍內(nèi)可能以分子或離子形式存在，其在環(huán)境中的生物有效性具有特殊性。主要從物理化學(xué)吸附和生物對(duì)IOCs的吸收2個(gè)過(guò)程綜述環(huán)境中IOCs生物有效性的影響因素，環(huán)境介質(zhì)吸附IOCs主要受環(huán)境pH的影響，通常中性分子比離子態(tài)分子更易被環(huán)境吸附。IOCs對(duì)生物的有效性主要取決于IOCs在環(huán)境中的電離程度和生物對(duì)其富集因子。根據(jù)離子障理論，中性分子相比于離子態(tài)分子更容易穿透細(xì)胞膜，一旦化合物進(jìn)入生物膜內(nèi)，IOCs是否具有生物有效性取決于細(xì)胞質(zhì)內(nèi)pH，細(xì)胞內(nèi)部影響濃度與外界環(huán)境pH無(wú)關(guān)。與生物監(jiān)測(cè)和模型監(jiān)測(cè)等方法相比，中空纖維液相微萃取技術(shù)更能有效地用于評(píng)估IOCs的生物有效性。在未來(lái)對(duì)IOCs的生物有效性研究中，應(yīng)更加注意環(huán)境介質(zhì)pH和生物體內(nèi)pH的影響。

可電離有機(jī)化合物；生物有效性；土壤吸附；生物吸收

以往環(huán)境中污染物主要是疏水性或中性化合物,這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的脂溶性,通常被固體顆粒吸附。隨著人工合成化合物的增加,更多的外源物質(zhì)是更親水的、含有可電離基團(tuán)的化合物。據(jù)估計(jì),可電離有機(jī)化合物種類占?xì)W盟登記活性物質(zhì)種類的25%,目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上使用的農(nóng)藥大多數(shù)為可電離農(nóng)藥,包括磺酰脲類、苯氧羧酸類等[1]。FRANCO等[2]通過(guò)對(duì)1 510種在歐盟登記的化合物進(jìn)行分析,有49%的化合物在自然環(huán)境下可電離,酸性物質(zhì)約占27%,堿性物質(zhì)占14%,兩性離子占8%,約33%的化合物在pH值為7時(shí)可電離?？呻婋x有機(jī)化合物(ionizable organic compounds,IOCs)一般指包含酸性或堿性功能團(tuán),酸性物質(zhì)解離常數(shù)(pKa)<12或堿性pKa>2,在環(huán)境pH范圍內(nèi)可以全部或部分電離的化合物[3]。相比于中性分子,IOCs在不同pH環(huán)境中會(huì)以不同形式存在,從而可能導(dǎo)致其不同的生物有效性。因此,筆者從環(huán)境中可電離有機(jī)污染物的特性出發(fā),綜述各類因素對(duì)于可電離有機(jī)污染物生物有效性的影響機(jī)制,并分析常用的評(píng)價(jià)方法用于IOCs生物有效性評(píng)價(jià)的可行性。

1 生物有效性定義

在以往的研究中,研究人員利用實(shí)驗(yàn)室暴露實(shí)驗(yàn)得到的基于污染物名義濃度對(duì)生物暴露的劑量-效應(yīng)關(guān)系和野外實(shí)驗(yàn)所得出的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)制定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)[4]。但由于用污染物濃度來(lái)表述生態(tài)毒性的方法受到各種環(huán)境因素的影響,如pH(影響可電離污染物的形態(tài)、溶解度等)、溫度(污染物的擴(kuò)散與生物體活性)、濕度(絕大部分氣體污染物擴(kuò)散系數(shù)隨空氣濕度增大而增大)[5]等因素,從而導(dǎo)致污染物生態(tài)毒性的變化。因此,有學(xué)者提出利用生物有效性來(lái)表征污染物被生物利用的程度及潛在毒性。

生物有效性概念現(xiàn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域,但尚沒(méi)有一個(gè)完全統(tǒng)一的定義。對(duì)動(dòng)物科學(xué)來(lái)說(shuō),生物有效性代表了化學(xué)藥品穿過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞的可能性[6]；對(duì)環(huán)境科學(xué)而言,生物有效性指化學(xué)藥品被生物同化、吸收和對(duì)生物可能的毒性,即環(huán)境中的一部分化學(xué)污染物可能與環(huán)境介質(zhì)(如土壤中的有機(jī)質(zhì)或水中的溶解態(tài)有機(jī)質(zhì))相結(jié)合而無(wú)法被生物吸收,即沒(méi)有生物有效性[7]。就土壤環(huán)境而言,污染物的生物有效性指能和土壤生物相互作用的化合物的量[8]。LANDRUM等[9]將污染物的生物有效性分為環(huán)境有效性、環(huán)境生物有效性以及毒理學(xué)生物有效性3類。SEMPLE等[10]還給出了“生物有效性”和“生物可及性”的定義。生物有效性指在一定時(shí)間內(nèi)能夠從生物體生活的基質(zhì)中自由穿過(guò)生物膜的化合物;生物可及性指如果生物體能夠接觸該化合物,則該化合物能夠從環(huán)境中穿過(guò)機(jī)體生物膜,同時(shí)強(qiáng)調(diào)該化合物必須是能夠自由移出有機(jī)體,或者在一段時(shí)間后表現(xiàn)出生物有效性。生物可及性實(shí)際說(shuō)明其不僅包含現(xiàn)有的生物有效性,也包含潛在的生物有效性。由于影響生物可及性的不確定因素更多,筆者主要針對(duì)生物有效性進(jìn)行綜述。縱觀上述定義,發(fā)現(xiàn)關(guān)于生物有效性的核心都是一致的,只是不同領(lǐng)域研究者所強(qiáng)調(diào)的側(cè)重點(diǎn)不同。環(huán)境科學(xué)家主要關(guān)注生物體能接觸化合物量的多少；而對(duì)動(dòng)物學(xué)家來(lái)說(shuō),由于動(dòng)物使用的化合物劑量是已知的,他們更關(guān)注化合物在動(dòng)物體內(nèi)的一系列轉(zhuǎn)運(yùn)及代謝過(guò)程。筆者認(rèn)為,生物有效性比較通用的定義為化合物到達(dá)生物體作用靶標(biāo)導(dǎo)致的毒性或在生物體內(nèi)富集的程度。在復(fù)雜環(huán)境中,生物有效性的影響包括以物理化學(xué)作用為驅(qū)動(dòng)機(jī)制的吸附解吸過(guò)程和以生理學(xué)作用為驅(qū)動(dòng)機(jī)制的吸收過(guò)程。對(duì)中性有機(jī)化合物而言,生物對(duì)其吸收的過(guò)程不受存在形式的影響,可主要考慮前者；對(duì)IOCs來(lái)說(shuō),兩個(gè)過(guò)程必須同時(shí)考慮。

2 影響IOCs吸附過(guò)程的主要因素

在土壤或底泥環(huán)境中,污染物的生物有效性主要受到礦物質(zhì)種類、粒度分布、含水量、結(jié)構(gòu)、pH值、溫度、金屬含量、含碳有機(jī)質(zhì)、孔隙率、密度、老化和污染歷史等[11]因素的影響,而大多數(shù)因素直接或間接影響土壤或底泥對(duì)污染物的吸附。吸附增大會(huì)導(dǎo)致污染物被生物利用有效量降低,從而降低其生物有效性。對(duì)IOCs而言,環(huán)境介質(zhì)中pH值、有機(jī)質(zhì)含量和黏土含量等在IOCs的吸附過(guò)程中起到至關(guān)重要的作用。BERGLOF等[12]對(duì)越南4種土壤的研究發(fā)現(xiàn),隨著有機(jī)質(zhì)含量和黏土含量的增加,土壤對(duì)于多菌靈(pKa=4.2)的吸附量增大,其吸附系數(shù)(Kf)從12.3上升至34.7,Kf與土壤有機(jī)質(zhì)含量的決定系數(shù)R2達(dá)0.92,與土壤黏土含量的R2達(dá)0.73。

但相比于疏水性化合物,IOCs更容易受到環(huán)境中pH的影響,從而改變土壤或底泥對(duì)其的吸附,進(jìn)而影響生物有效性。pH對(duì)IOCs吸附的影響主要包括3種情況(圖1[13])。

圖1 IOCs在不同pH值土壤中的3種吸附曲線[13]

圖1顯示，曲線A表示吸附量和pH值呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),弱酸一般符合曲線A。FRANCO等[14]發(fā)現(xiàn),弱酸性化合物在pH值低于pKa時(shí),主要以中性分子形式存在,其疏水性增加,土壤對(duì)其吸附能力通常較強(qiáng)。這主要是因?yàn)橹行苑肿硬慌c土壤表面的負(fù)電荷排斥,疏水性較離子大得多,使得低pH值時(shí)吸附量較大[15]。張偉等[16]研究表明水-土壤系統(tǒng)的pH值越低,土壤對(duì)弱酸性除草劑芐嘧磺隆(pKa=5.2)和甲磺隆(pKa=3.75)的吸附能力越強(qiáng),反之吸附能力減弱。HYUN等[17]研究發(fā)現(xiàn)土壤對(duì)疏水性五氯苯酚(pKa=4.75)的吸附量比其陰離子高2個(gè)數(shù)量級(jí)。LIU等[18]通過(guò)對(duì)土壤吸附煙嘧磺隆(pKa=4.78)的研究發(fā)現(xiàn),隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量的上升,其Kf與土壤有機(jī)質(zhì)含量、黏粒含量之間呈顯著正相關(guān),而當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量和pH值均降低時(shí),土壤對(duì)煙嘧磺隆的吸附能力顯著提高；可能是因?yàn)榈蚿H值導(dǎo)致土壤溶液中煙嘧磺隆中性分子比例增加,而土壤對(duì)中性分子的吸附能力比陰離子更強(qiáng)。

曲線B代表大多數(shù)弱堿的吸附量與pH值之間的關(guān)系。吸附量隨著pH值的降低而增大,達(dá)到最大值后降低,當(dāng)pH值等于pKa時(shí),吸附量達(dá)最大。弱堿性化合物在pH值低于pKa時(shí),主要以陽(yáng)離子形式存在,疏水性降低,因此環(huán)境對(duì)其吸附量降低。SUN等[19]通過(guò)研究己胺、三甲胺、甲萘胺和苯胺的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn),陽(yáng)離子胺比中性分子胺會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附。但有研究表明,陽(yáng)離子也會(huì)被土壤中帶負(fù)電的膠體吸附。這種影響通常導(dǎo)致當(dāng)pH值等于pKa時(shí)吸附量最大[14]。在pH值較低環(huán)境下吸附曲線下降的原因是:(1)陽(yáng)離子和其他陽(yáng)離子之間(如氫離子和鋁離子)對(duì)陰離子吸附的競(jìng)爭(zhēng);(2)陽(yáng)離子增加可減弱化合物和腐殖酸間的疏水作用;(3)有機(jī)質(zhì)酸性官能團(tuán)的電離影響吸附機(jī)理,可能降低氫鍵結(jié)合作用；(4)當(dāng)酸性化合物在某些已電離氧化物的表面被吸附時(shí),其陰離子濃度會(huì)降低[1]。

曲線C表明隨著土壤pH值的增大,吸附能力增強(qiáng)。主要以中性分子形式吸附的弱堿符合這種曲線。這是因?yàn)樵趐H值<8的溶液中,其陽(yáng)離子交換量(氫離子)已經(jīng)飽和,而在堿性溶液中并未飽和。FRUHSTORFER等[20]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)阿特拉津(pKa=1.7)被蒙脫石組分土壤吸附時(shí),pH值為9.5時(shí)的吸附量遠(yuǎn)大于pH值為4.5時(shí)的吸附量。DE JONGE等[21]發(fā)現(xiàn)草甘膦(pKa=2.34)土壤吸附量和環(huán)境介質(zhì)pH值之間呈顯著正相關(guān)。

綜上可知,相比于疏水性有機(jī)化合物,土壤中IOCs生物有效性更易受到pH值的影響,從而改變土壤中IOCs存在形式,影響土壤對(duì)IOCs的吸附進(jìn)而改變孔隙水中污染物濃度,影響生物吸收。

3 環(huán)境介質(zhì)pH值對(duì)IOCs生物吸收與生物富集的影響

3.1 電離對(duì)IOCs生物吸收的影響

環(huán)境中pH值的變化會(huì)影響IOCs的電離形式,從而影響生物體對(duì)IOCs的吸收。當(dāng)pH值小于pKa時(shí),弱酸性化合物主要以中性分子形式存在,疏水性更強(qiáng),更容易穿透生物膜,具有更高的毒性。KONEMANN等[22]發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值從8降低到6時(shí),五氯苯酚(pKa=4.75)對(duì)魚(yú)的毒性增加約10倍。李建華等[23]研究了pH和硬度對(duì)于受試藥物對(duì)大型溞急性毒性的影響,發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)pH值范圍(6～10)內(nèi),隨著pH值的增大,2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)(pKa=6.35)和五氯酚(PCP)對(duì)大型溞急性毒性的影響顯著降低,硬度對(duì)于2種藥物的毒性沒(méi)有明顯影響。這是因?yàn)槁确宇愇镔|(zhì)的毒性主要由其分子態(tài)貢獻(xiàn),而pH值的升高促使分子態(tài)向離子態(tài)轉(zhuǎn)化，從而使其毒性降低。

弱堿性化合物則相反,當(dāng)pH值大于pKa時(shí),主要以中性分子形式存在,毒性更強(qiáng)。INOUE等[24]研究發(fā)現(xiàn)大麥在pH值為8環(huán)境下攝取氨類物質(zhì)的量最大,當(dāng)pH值小于5時(shí),攝取量顯著降低。RENDAL等[25]發(fā)現(xiàn)氯喹(pKa=4.1)對(duì)水蚤(Daphniamagna)的毒性隨pH值的增加而增大,在pH值為7時(shí)的LC50(致死濃度)值約為pH值為9時(shí)LC50值的6倍。

究其原因,在不同的電離條件下,IOCs穿透細(xì)胞膜的能力不同,對(duì)于疏水性有機(jī)化合物(非離子化有機(jī)物)而言,植物吸收時(shí)其多累積在脂質(zhì)中[26],或累積在植物細(xì)胞壁內(nèi)[27],動(dòng)物吸收方面的報(bào)道鮮見(jiàn)。而吸收IOCs時(shí)容易受到pH的影響從而改變其電離程度,其滲透性發(fā)生變化,會(huì)出現(xiàn)離子障(ion trap)現(xiàn)象,即細(xì)胞膜對(duì)于中性分子的滲透性要強(qiáng)于離子,如果細(xì)胞內(nèi)外pH值有差異,則化合物在細(xì)胞內(nèi)部電解從而導(dǎo)致無(wú)法與細(xì)胞外化合物濃度達(dá)到平衡[28]。疏水性有機(jī)化合物不會(huì)受到pH的影響而改變生物有效性,這是兩者最主要的區(qū)別。

因此,對(duì)于弱酸或者弱堿性化合物而言,其電離形式的毒性相比于分子形式的毒性減弱很多,Henderson-Hasselbalch方程為A/B=10C,其中，A和B分別為物質(zhì)質(zhì)子形式和中性形式在環(huán)境中的濃度,C為pKa值與pH值之差。該方程可用于計(jì)算環(huán)境中IOCs中性分子的比例,但需注意直接用環(huán)境中化合物總濃度計(jì)算時(shí),可能會(huì)低估或高估污染物生物有效性。BOSTR?M等[29]設(shè)定2種數(shù)學(xué)模型。一種為吸收機(jī)理模型,對(duì)弱酸有l(wèi)gμ=lgα-lg [1/(1+10β-γ)],對(duì)弱堿有l(wèi)gμ=lgα-lg [1/(1+10γ-β)]。其中,μ為EC50,指50%影響濃度；α為EC50，中性，指未電離分子毒性；β為IOCs處于中性時(shí)環(huán)境pH值；V為pKa,指物質(zhì)化學(xué)分配常數(shù)。另一種為線性模型,根據(jù)所測(cè)得數(shù)據(jù)直接計(jì)算,有l(wèi)gμ=a+bβ,其中,a為截距,b為直線斜率。該模型用于評(píng)估IOCs在中性環(huán)境下和受環(huán)境pH影響時(shí)兩者對(duì)大型溞EC50值的差值,兩者平均差值可達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí),發(fā)現(xiàn)IOCs對(duì)生物體的毒性主要受其電離形式的影響,而pH為其主導(dǎo)因素。RENDAL等[30]總結(jié)3個(gè)過(guò)程可以用來(lái)解釋pH對(duì)IOCs毒性和生物累積的影響:(1)化合物的電離減弱它的親脂性,因此降低其對(duì)水生生物的毒性和生物累積;(2)離子捕獲可能導(dǎo)致化合物在細(xì)胞中累積,此與親脂性吸收無(wú)關(guān);(3)電吸引可能與陽(yáng)離子有關(guān)。

研究者在研究離子態(tài)對(duì)毒性是否有貢獻(xiàn)時(shí),部分學(xué)者認(rèn)為離子態(tài)對(duì)污染物毒性沒(méi)有貢獻(xiàn),如對(duì)于酚類化合物,離子態(tài)酚對(duì)分子態(tài)酚的毒性是沒(méi)有貢獻(xiàn)的[31]；而多數(shù)學(xué)者認(rèn)為離子態(tài)對(duì)毒性有貢獻(xiàn),只是毒性較低。ZHAO等[32]研究安息香酸(pKa=4.19)對(duì)大型溞毒性時(shí)發(fā)現(xiàn),離子形態(tài)和分子形態(tài)化合物對(duì)毒性都有貢獻(xiàn),只是貢獻(xiàn)程度有差別。筆者認(rèn)為,離子態(tài)對(duì)毒性的貢獻(xiàn)可能因化合物而異,但離子態(tài)污染物對(duì)毒性有一定作用。

3.2 pH值對(duì)IOCs生物富集的影響

相比于生物毒性,生物富集更強(qiáng)調(diào)污染物在生物體內(nèi)的存在形式、存在量及存在活性,生物富集因子(bioaccumulation factors,BCF,Fb,c)常被研究者用于研究污染物在生物體內(nèi)的富集量。通常而言,BCF為污染物在生物體內(nèi)富集量與污染物在環(huán)境中存在量的比值。對(duì)于IOCs而言,BCF主要受pH的影響,但pH對(duì)生物富集的影響較毒性小。NICHOLS等[33]通過(guò)研究在pH值為6.7、7.7和8.7環(huán)境下苯海拉明(pKa=9.0)對(duì)魚(yú)的生物富集影響,發(fā)現(xiàn)BCF和血液-水分配系數(shù)隨著pH值增大呈非線性增長(zhǎng)關(guān)系。ANSKJAER等[34]研究磺胺嘧啶(pKa=6.48)對(duì)大型溞24和48 h急性毒性發(fā)現(xiàn),隨著pH值的增大,其EC50(24 h)從54.2 mg·L-1(pH值為6.0)增加到798 mg·L-1(pH值為8.5),但BCF隨著pH值的增加并沒(méi)有發(fā)生明顯變化,而且,隨著時(shí)間的增加,48 h EC50之間的差異減小。因此推測(cè),雖然離子形式穿透較慢,但隨著時(shí)間的增加,離子態(tài)污染物可以緩慢透過(guò)生物膜從而達(dá)到靶標(biāo)位點(diǎn)或在生物體內(nèi)富集。

在水環(huán)境中,一般直接測(cè)定水中污染物含量,僅有部分可溶性有機(jī)質(zhì)可能吸附IOCs,而且吸附能力較弱,生物體對(duì)IOCs吸收的差異是影響IOCs生物有效性的關(guān)鍵過(guò)程。由于污染物進(jìn)入生物體內(nèi)后,只有到達(dá)靶作用位點(diǎn)的那部分才被認(rèn)為是毒理學(xué)有效的,因此生物有效性還取決于毒代動(dòng)力學(xué)(toxic kinetics)過(guò)程[35]。對(duì)于同一種生物而言,其具有基本一致的生理結(jié)構(gòu),生物體外IOCs的自由溶解濃度毒性以及穿透生物膜的能力取決于環(huán)境中pH值大小。

當(dāng)環(huán)境中污染物濃度相同時(shí),中性分子形式相對(duì)于離子形式更有利于穿透生物膜到達(dá)靶標(biāo)位點(diǎn)。化合物一旦進(jìn)入生物膜內(nèi),外界環(huán)境pH值變化將不影響生物體內(nèi)對(duì)于污染物的吸收,因此由體內(nèi)IOCs濃度能夠推算出靶標(biāo)濃度,從而預(yù)測(cè)其毒性[36]。因此，pH對(duì)IOCs毒性的影響可以近似地利用pH對(duì)IOCs富集的影響來(lái)表征。

4 IOCs生物有效性評(píng)價(jià)方法

評(píng)價(jià)生物有效性最直接的方法是生物富集性檢測(cè)或毒性檢測(cè),用生物評(píng)價(jià)法檢測(cè)生物有效性可分為動(dòng)物法、植物法和微生物法等。研究人員采用生物檢測(cè)法時(shí),要考慮生物特異性,如覓食方式、生活習(xí)性、體內(nèi)脂肪含量、生物代謝等控制著污染物的毒性或生物富集過(guò)程。一般來(lái)說(shuō),根據(jù)暴露途徑(生物體獲取污染物的方式,如表皮吸附、鰓或肺呼吸、腸胃消化吸收等)對(duì)生物進(jìn)行分類篩選,從而選擇最恰當(dāng)?shù)纳锸荏w進(jìn)行試驗(yàn)。

采用活體動(dòng)物時(shí),如以消化道作為主要吸收模式的生物——底棲動(dòng)物、土壤動(dòng)物等,蚯蚓(Eiseniafoetida)[37]、彈尾蟲(chóng)(Folsomiacandida)等已被經(jīng)濟(jì)發(fā)展與合作組織(Organization for Economic Co-operation and Development,OECD)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization,ISO)推薦作為毒性測(cè)試生物[38-39],但需要考慮到消化(異化)過(guò)程以使攝食暴露途徑區(qū)別于膜與水相的直接接觸暴露(一些結(jié)合態(tài)化合物可能會(huì)在腸腔內(nèi)解吸)[40]。WESTON等[41]研究證實(shí)底棲動(dòng)物中與沉積物結(jié)合的污染物在經(jīng)過(guò)腸道時(shí)的增溶程度對(duì)富集起決定性作用,被溶解的PAHs結(jié)合態(tài)大部分可以跨腸膜被吸收,甚至可達(dá)100%。PIGNATELLO等[42]通過(guò)對(duì)溫血?jiǎng)游镅芯堪l(fā)現(xiàn),當(dāng)其攝食顆粒物時(shí),溫血?jiǎng)游锬c道內(nèi)部的溫度通常比所攝入的土壤高,此時(shí)會(huì)導(dǎo)致污染物在黏性介質(zhì)如天然有機(jī)質(zhì)(natural organic matter,NOM)上的擴(kuò)散和解吸。NACSA等[43]研究發(fā)現(xiàn)氯雷他定在生物體內(nèi)的有效性取決于受試生物胃腸內(nèi)部的pH值,隨著pH值的增大,其溶解度減小并在pH值為3時(shí)保持恒定值,但用環(huán)糊精包裹藥物后再注入生物體內(nèi),可使其溶解性不受pH的影響。當(dāng)采用以鰓或表皮為主要吸收模式的生物時(shí),如魚(yú)類等,應(yīng)主要考慮到生物表皮特性,從而判斷其吸收污染物時(shí)是否會(huì)改變其生物有效性。ERICKSON等[44]研究發(fā)現(xiàn)魚(yú)鰓的分泌物能改變其表面pH值,使魚(yú)鰓表面水環(huán)境中IOCs中性分子與離子的比例發(fā)生變化,進(jìn)而改變污染物生物有效性。

與動(dòng)物相比,植物對(duì)IOCs的吸收相對(duì)簡(jiǎn)單,污染物主要通過(guò)植物根部與土壤溶液進(jìn)行離子交換從而進(jìn)入皮層內(nèi)部,通過(guò)內(nèi)部空間進(jìn)入木質(zhì)部。CHAMBERLAIN等[45]比較吸收時(shí)間和pH兩種因素下植物嫩莖和根系對(duì)十二環(huán)嗎啉和十三環(huán)嗎啉(pKa均約為7.5)的吸收發(fā)現(xiàn),pH值為8時(shí)植物嫩莖對(duì)2種化合物的吸收量均大于pH值為5時(shí)的吸收量,而且24 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果與48 h實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常相似。但需要考慮植物根系分泌的一些物質(zhì)可能影響根際pH,如小葉羽扇豆根際分泌物能使根際環(huán)境pH值下降2個(gè)單位[46],并考慮土壤中存在的小分子有機(jī)酸與土壤中黏土礦物和有機(jī)組分發(fā)生作用而影響有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化[47],從而進(jìn)一步影響IOCs生物有效性。

微生物也可以用于評(píng)價(jià)IOCs的生物有效性,如GODSKESEN等[48]發(fā)現(xiàn)老化和田間土壤中殘留化合物的生物有效性都可以用礦化細(xì)菌來(lái)評(píng)價(jià)。大多數(shù)細(xì)菌能控制體內(nèi)pH值的范圍,但不同細(xì)菌的控制能力不同,其吸收存在差異,例如大腸桿菌能控制內(nèi)部pH值為7.6～7.8[49],而乙酸菌熱醋酸梭狀芽胞桿菌(Clostridiumthermoaceticum)內(nèi)部pH值可為5.7～7.3[50]。對(duì)于能夠較好控制內(nèi)部pH值基本不變的細(xì)菌,由于內(nèi)外pH值的差異較大,外部pH能顯著影響其對(duì)IOCs的吸收。

綜上可知,生物體對(duì)IOCs的吸收不但受環(huán)境介質(zhì)中pH的影響,更取決于受試生物體內(nèi)pH;對(duì)于不同吸收模式的生物體而言,需要研究其在吸收過(guò)程中所經(jīng)歷的場(chǎng)所,如消化道、鰓、根尖等,后續(xù)研究工作應(yīng)探討污染物在生物體內(nèi)傳遞過(guò)程中產(chǎn)生了何種變化。因此,不同生物內(nèi)環(huán)境pH條件下對(duì)IOCs生物有效性的評(píng)價(jià)結(jié)果應(yīng)該同時(shí)取決于藥物和生物體的特性。

4.2 模型預(yù)測(cè)法

目前,研究者結(jié)合污染物的物理化學(xué)性質(zhì)和生態(tài)參數(shù)等,將模型方法應(yīng)用于生物有效性評(píng)價(jià),從而判斷污染物的生物有效性[40]。就目前的研究而言,針對(duì)可電離化合物生物有效性的模型預(yù)測(cè)研究較少,且實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為繁瑣,需要進(jìn)行基于生物可利用量及其所帶來(lái)的環(huán)境影響的模型研究。

首先打開(kāi)儀器預(yù)熱約25 min，和壓力信號(hào)進(jìn)行校準(zhǔn)，將清醒的大鼠放入動(dòng)物固定箱中，通過(guò)壓力套筒將鼠尾末端放置好。此時(shí)尾部位于加熱器的加熱管內(nèi)，正好處于脈搏信號(hào)傳感片上，待大鼠脈搏穩(wěn)定后進(jìn)行血壓測(cè)量，測(cè)定大鼠造模后第5周，連續(xù)給藥第2、4周的收縮壓。

4.2.1 脂水分配模型

脂水分配模型基于污染物在生物體內(nèi)脂質(zhì)與水層之間的不同分配。GAO等[51]研究植物在吸收土壤和水中污染物時(shí),其吸收的污染物含量與植物根系脂質(zhì)含量存在正相關(guān)關(guān)系。該理論通常用于計(jì)算IOCs處于不同環(huán)境介質(zhì)中時(shí)的分配比例,如正辛醇-水分配系數(shù)(Kow)經(jīng)常用于檢測(cè)有機(jī)化合物在水和正辛醇中的分配系數(shù)不同從而判斷其生物富集量大小。KISHINO等[52]研究發(fā)現(xiàn)可離子化有機(jī)污染物在生物體內(nèi)和介質(zhì)之間的分配與正辛醇-水和庚烷-水分配存在比例關(guān)系,生物富集比率(bioconcentration ratio,BCR)可以通過(guò)Kow進(jìn)行計(jì)算。弱酸(如五氯苯酚、二硝基鄰甲酚等)的Kow和生物富集系數(shù)會(huì)隨著pH值的降低而增大,但對(duì)弱堿(如氯苯胺、甲基苯胺等)而言,pH值的增大會(huì)導(dǎo)致其Kow值和生物富集系數(shù)增大[53-54]。但相比于lgKow,FU等[55]通過(guò)比較73種酸性化合物和65種堿性化合物,發(fā)現(xiàn)lgD(脂溶性對(duì)數(shù))更符合IOCs受pH影響時(shí)所表現(xiàn)出的在不同兩相中溶解度的差異。

近年來(lái),采用磷脂膜-水分配系數(shù)(Km,w)探究IOCs生物有效性逐漸受到關(guān)注,可將其作為檢測(cè)非均質(zhì)物質(zhì)的參數(shù)[56],可以較好地檢測(cè)基線毒性[57]。由于用生物膜直接模擬較為復(fù)雜,因此可用脂水分配系數(shù)(Klip,w)代替Km,w進(jìn)行檢測(cè)[58]。BITTERMANN等[59]通過(guò)比較3種模型預(yù)測(cè)離子化合物Km，w發(fā)現(xiàn),采用Kow參數(shù)模擬時(shí),有機(jī)酸〔均方根誤差(RMSE)為0.79〕符合能力比有機(jī)堿(RMSE為1.14)更強(qiáng)。采用單一多參數(shù)線性自由能方程(PP-LFER)模型時(shí),可以較好地模擬中性化合物的分配,但對(duì)于可電離化合物而言,相關(guān)性較差(陰離子和陽(yáng)離子RMSE分別為1.26和1.12),其主要原因可能是2種離子在膜上的吸附能力不同。微細(xì)胞導(dǎo)體篩選模型(Conductor-like Screening Model for MICells,COSMOmic)被證明是檢測(cè)離子化有機(jī)物分配的最好模型(陰離子和陽(yáng)離子RMSE分別為0.66和0.71)。

4.2.2 離子俘獲模型

離子俘獲模型(ion-trapped model)是基于脂水分配模型設(shè)定的一種模型,其通過(guò)假設(shè)只有中性分子才能穿透生物膜的原則來(lái)判斷IOCs在不同存在形式下對(duì)生物體有無(wú)毒性。NEUWOEHNER等[60]研究5種堿性化合物在不同pH條件下的毒性以及在細(xì)胞質(zhì)內(nèi)的存在形式，發(fā)現(xiàn)脂肪胺在藻類中的毒性主要由細(xì)胞質(zhì)內(nèi)pH決定,并非外界環(huán)境pH所導(dǎo)致。與此同時(shí),當(dāng)外界環(huán)境pH和物質(zhì)pKa關(guān)系為pH pKa-2時(shí),IOCs可以只根據(jù)細(xì)胞質(zhì)內(nèi)pH而改變形態(tài)，從而完全不受細(xì)胞膜外pH的影響。因此,基于這一原則可以發(fā)現(xiàn)在不同環(huán)境中生物體對(duì)于IOCs的吸收也是不同的,如在藥物代謝動(dòng)力學(xué)中,也存在離子俘獲(又名離子障)現(xiàn)象。該現(xiàn)象的特點(diǎn)為“酸酸少易,酸堿多難”,即弱酸性藥物在酸性體液中解離少,容易透過(guò)細(xì)胞膜;而弱酸性藥物在堿性體液中解離多,很難透過(guò)細(xì)胞膜。TRAPP[61]發(fā)現(xiàn)弱酸性化合物(pKa為2～6)在酸性土壤中更容易被植物葉片和果實(shí)吸收,而弱堿性化合物(pKa為6～10)在堿性土壤中更易被植物吸收。

4.2.3 生物配體模型

生物配體模型(BLM)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中一般用于監(jiān)測(cè)重金屬生物有效性,其將生物受體位點(diǎn)作為生物配體,利用水環(huán)境中特定的水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行檢測(cè),同時(shí)考慮在不同環(huán)境下重金屬的有效性[62],從而避免利用環(huán)境中重金屬總濃度來(lái)評(píng)價(jià)生物有效性時(shí)所帶來(lái)的不準(zhǔn)確。另外,利用BLM時(shí)需考慮重金屬不同存在形態(tài)對(duì)生物所產(chǎn)生的不同毒性。如KAREL等[63]利用BLM預(yù)測(cè)銅對(duì)大型溞急性毒性時(shí),認(rèn)為銅的毒性并不是僅僅由銅離子濃度決定的,其還取決于環(huán)境中pH值以及銅離子與其他離子在水-生物體界面所產(chǎn)生的離子競(jìng)爭(zhēng),從而改變其生物有效性,pH值越高,銅離子毒性越強(qiáng)。從這一原則來(lái)說(shuō),該模型可以模擬環(huán)境中可電離化合物的生物有效性,即在不同pH環(huán)境下重金屬所產(chǎn)生的形態(tài)不同,從而導(dǎo)致其生物有效性差異。但CHAD等[64]認(rèn)為,BLM是以總?cè)芙庑越饘贋榛A(chǔ)的,沒(méi)有考慮環(huán)境中固體懸浮物參數(shù),預(yù)測(cè)的自由離子濃度可能要高于實(shí)測(cè)值,其主要原因可能是固體懸浮物產(chǎn)生了吸附作用,而且環(huán)境中所存在的不同有機(jī)質(zhì)類型也可能存在差異,有待于進(jìn)一步研究。

4.2.4 平衡分配理論

平衡分配理論(equilibrium partition theory,EPT)最初由Shea提出,Ditoro等應(yīng)用了該理論,認(rèn)為底棲生物與陸生生物在吸收孔隙水中有機(jī)物時(shí),生物體內(nèi)有機(jī)物含量與水環(huán)境中有機(jī)物含量形成平衡狀態(tài)[65],其主要基于環(huán)境中疏水性化合物在生物體內(nèi)的被動(dòng)擴(kuò)散從而達(dá)到平衡的機(jī)理。SIJM等[66]假設(shè)疏水性化合物的吸收速率受其穿透水相擴(kuò)散層的阻力控制,建立了一個(gè)魚(yú)類吸收模型來(lái)評(píng)價(jià)生物有效性,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的一致性。

但I(xiàn)OCs更多地是親水性的,而且其受到環(huán)境pH的影響時(shí)所產(chǎn)生的擴(kuò)散與疏水性有機(jī)物的被動(dòng)擴(kuò)散有很大差別。但可以基于這個(gè)原理進(jìn)行分析,如利用離子化合物和中性化合物不同的熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)判斷可電離化合物的分配[67]。葉常明等[68]由熱力學(xué)平衡基本原理導(dǎo)出IOCs在沉積物和水相中的分配系數(shù),以苯酚、鄰氯酚、2,4-二氯酚和五氯酚等有機(jī)酸,以及以苯胺為代表的有機(jī)堿作為實(shí)驗(yàn)材料研究發(fā)現(xiàn),相比于有機(jī)堿其所推導(dǎo)的理論模型更適用于有機(jī)酸,pH是影響其在不同環(huán)境中分配的主要因素。離子化有機(jī)污染物在沉積物和水相中的分配不僅取決于化合物的pKa,還取決于環(huán)境介質(zhì)的pH。更重要的是平衡分配理論沒(méi)有考慮生物體對(duì)孔隙水中IOCs不同存在形式本身吸收的差異,可能不適合IOCs生物有效性預(yù)測(cè)。

化學(xué)模型法主要通過(guò)用化學(xué)方式模擬污染物在不同介質(zhì)層面上的分配與吸收,可以在一定程度上預(yù)測(cè)生物有效性。但化學(xué)模型預(yù)測(cè)只是建立在假設(shè)上,一方面其主要以經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為判斷依據(jù),并沒(méi)有考慮生物體內(nèi)的消化影響,以及胃腸吸收能力不同等因素。如SCHEBB等[69]在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得三氯卡班(TCC)在青鳉體內(nèi)的生物富集系數(shù)(lgFb,c)為2.86,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于根據(jù)Kow值推算出的生物富集系數(shù)。因此,現(xiàn)有的化學(xué)模型預(yù)測(cè)方法只能在一定程度上作為評(píng)價(jià)生物有效性的標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 化學(xué)分析檢測(cè)法

4.3.1 溶劑萃取法

傳統(tǒng)的提取方法主要通過(guò)化學(xué)溶劑在特定條件下對(duì)環(huán)境中污染物進(jìn)行提取,而以往評(píng)價(jià)有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)往往是根據(jù)其在環(huán)境中的“總量”,因此常常采用耗竭提取法,如用索氏提取法[70]提取土壤中有機(jī)污染物。隨著研究的深入,研究者發(fā)現(xiàn)有機(jī)污染物總量與其生物有效性相關(guān)性較差,常?？浯罅擞袡C(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[71]。因此,溫和有機(jī)溶劑提取[72-73]、超臨界流體提取[74]和環(huán)糊精溶液提取[75]等方法被應(yīng)用于提取生物有效部分。然而,這些方法大多缺少理論支撐,僅在一定程度上能提高生物有效性評(píng)價(jià)效果,且關(guān)于有效濃度IOCs的提取報(bào)道鮮見(jiàn)。

4.3.2 仿生萃取法

KNEZOVICH等[76]根據(jù)平衡分配理論,提出用孔隙水濃度作為檢測(cè)土壤中化合物生物有效性的依據(jù),并闡述孔隙水中濃度和沉積物中生物有機(jī)碳含量呈負(fù)相關(guān)。但由于孔隙水中存在可溶性有機(jī)物,使得溶解在孔隙水中的污染物可能被吸附,用孔隙水中污染物總濃度來(lái)表征也會(huì)高估生物有效性[77]。進(jìn)一步研究證明自由溶解態(tài)濃度與生物毒性(或富集)具有更好的相關(guān)性,自由溶解態(tài)濃度能夠較好地用于評(píng)估生物有效性[78-79]。因此,土壤或底泥孔隙水中污染物(自由溶解)濃度是用于土壤中污染物生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要參數(shù)[80]。

目前,環(huán)境中污染物自由溶解態(tài)濃度測(cè)定的主要原理為模擬生物膜對(duì)物質(zhì)的吸收,如基質(zhì)固相微萃取(matrix solid-phase microextraction,matrix-SPME)[81]、三油酸甘油脂-醋酸纖維素復(fù)合膜(triolein-embedded cellulose acetate membrane,TECAM)[82]、液相微萃取技術(shù)(liqid-phase microextraction,LPME)[83]、半滲透膜采樣技術(shù)(semipermeable membrane device,SPMD)[84]等。SPME已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)和生物有效性檢測(cè)[85],其主要原理是將少量固定于固體支撐物上的萃取相暴露于樣品體系中一段時(shí)間,待達(dá)到平衡后直接進(jìn)行脫附、分析[86]。影響SPME分析不同種類化合物的主要因素是其上吸附的涂層不同。目前，常用的商品化纖維頭涂層只有7 種,包括PDMS、PA這2種液態(tài)聚合物涂層,以及PDMS/DVB、PDMS/CAR、CW/DVB、CW/TPR和DVB/CAR/PDMS 共5種固態(tài)多孔涂層,除PA液態(tài)聚合物涂層外,其余6種涂層均為非極性物質(zhì)[86]。因此,是否能夠測(cè)定土壤中IOCs含量主要取決于涂層類型。HAFTKA等[87]已經(jīng)成功應(yīng)用以聚丙烯酸酯(polyacrylate-coated)為涂層的固相微萃取方法檢測(cè)溶解性有機(jī)碳(dissolved organic carbon,DOC)對(duì)極性和離子有機(jī)污染物的吸附,因此可以通過(guò)提取土壤中孔隙水進(jìn)行測(cè)定。但天然環(huán)境中孔隙水中溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter,DOM)對(duì)IOCs的吸附是否有影響還鮮見(jiàn)報(bào)道,應(yīng)做進(jìn)一步研究。

相比于SPME,LPME技術(shù)更加簡(jiǎn)便,更加快速,其基本原理與SPME類似,主要通過(guò)物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)不同從而測(cè)定物質(zhì)含量[88]。目前,應(yīng)用較廣泛的多為基于中空纖維的液相微萃取方法。為提高檢測(cè)限,傳統(tǒng)分析方法通常追求最大的富集倍數(shù)。對(duì)于酸性分析物,樣品水溶液的pH值要低以降低分析物在樣品中的溶解度,而受體溶液的pH值要高以增大分析物在受體溶液中的溶解度；對(duì)于堿性分析物則正好相反[89]。當(dāng)LPME被用于生物有效性評(píng)價(jià)時(shí),樣品溶液pH保持與生物體生長(zhǎng)環(huán)境一致,以便模擬生物體對(duì)IOCs的吸收。根據(jù)纖維內(nèi)腔的受體溶液與纖維孔中溶液是否一致,中空纖維液相微萃取可分為兩相和三相萃取2種。對(duì)于可離子化的樣品測(cè)定,為了提高靈敏度,一般采用液-液-液三相萃取,該模式與IOCs穿過(guò)生物膜進(jìn)入生物體類似,有望用來(lái)評(píng)價(jià)IOCs生物有效性。LIU等[90]利用中空纖維模擬水中大型溞對(duì)磺胺嘧啶的生物吸收,發(fā)現(xiàn)利用中空纖維管中檢測(cè)濃度和名義濃度分別計(jì)算磺胺嘧啶對(duì)大型溞的EC50時(shí),前者能夠更為準(zhǔn)確地評(píng)估磺胺嘧啶對(duì)大型溞的生物有效性。

SPMD主要利用化學(xué)膜擴(kuò)散原理,使分析物質(zhì)通過(guò)被動(dòng)擴(kuò)散方式從外界環(huán)境中進(jìn)入膜內(nèi)從而達(dá)到分配平衡[91],其裝置組成利用化學(xué)膜擴(kuò)散原理,將一高純度類脂物密封于半透膜袋(如聚乙烯膜)中組成SPMD。相對(duì)而言,三油酸甘油酯(troilen)由于其易于合成純化,是目前用于SPMD的最佳類脂物[92],如采用troilen半滲透膜測(cè)定環(huán)境中多氯聯(lián)苯(PCBs)[93]以及測(cè)定水體中痕量有機(jī)氯農(nóng)藥[94]。TECAM原理與SPMD基本相同,但TECAM主要以troilen結(jié)合醋酸纖維復(fù)合膜構(gòu)成鑲嵌結(jié)構(gòu),結(jié)合更加緊密,接觸面積更大[95]。KE等[96]研究表明TECAM可以迅速而有效地富集水中自由溶解態(tài)疏水性有機(jī)物。但對(duì)于離子化有機(jī)物,其脂溶性較差,且荷電離子通過(guò)膜的質(zhì)量傳輸阻力較大[92],因此并不適用于IOCs生物有效性的檢測(cè)。

5 總結(jié)與展望

相對(duì)于傳統(tǒng)中性有機(jī)污染物,可電離有機(jī)污染物與重金屬類似,易受到環(huán)境因素影響從而改變其活性,而影響IOCs存在形式的因素主要為環(huán)境pH。對(duì)于外環(huán)境而言,pH影響物理化學(xué)吸附、生物膜外吸收等;對(duì)于內(nèi)環(huán)境而言,由于生物本身的特異性,污染物進(jìn)入生物體內(nèi)存在不同的生物活性,導(dǎo)致生物吸收效率存在較大差異。因此,今后在進(jìn)行IOCs風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí),需要同時(shí)考慮其物理化學(xué)吸附及生物體對(duì)可電離有機(jī)污染物吸收2個(gè)過(guò)程對(duì)其生物有效性的影響。更要注意生物的特異性,特別是生物體消化道或呼吸道pH對(duì)生物有效性的影響。在評(píng)估IOCs生物有效性時(shí),若采用模型預(yù)測(cè)法,離子俘獲模型是預(yù)測(cè)可電離化合物生物有效性的主要模型,其他模型能否評(píng)價(jià)IOCs生物有效性有待進(jìn)一步研究。從現(xiàn)有的評(píng)價(jià)方法來(lái)看,被動(dòng)取樣技術(shù)在理論上能較好地評(píng)價(jià)IOCs生物有效性,液相微萃取尤其是三相中空纖維液相微萃取更適合分析IOCs,有望成為評(píng)價(jià)IOCs生物有效性的主要方法。

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(責(zé)任編輯： 李祥敏)

Review of Researches on Bioavailability of Ionizable Organic Compounds in Environment.

XUShi-ji1,HEYing1,LISi-qi1,LIUKai-lin1,2,LIUXiang-ying1,2,ZHOUXiao-mao1,2,BAILian-yang1,2

(1.College of Plant Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China；2.Collaborative Innovation Center of Farmland Weeds Control, Loudi 417000, China)

With the development of the chemical industry, an increasing proportion of synthetic organic compounds detected today in the environment are ionizable. As ionizable organic compounds (IOCs) may exist in the form of molecules and/or ions in the environment, their bioavailabilities in the environment are site-specific. Factors affecting IOCs bioavailabilities in the environment mainly from the angle of their physicochemical adsorption and biological absorption are elaborated. IOCs adsorption to environmental media is mainly influenced by pH. Generally, neutral molecules are more easily absorbed by the medium than ionized ones. Bioavailability of IOCs depends on ionization degree of these compounds and bioaccumulation factor. According to the theory of ion trap, neutral molecules can penetrate plasma membranes more easily than ionized ones. Once neutral molecules enter into cell, the bioavailability of IOCs depends on pH of the cytoplasm, and the effect inside the cells has nothing to do with pH in the outside environment. Compared with the techniques of biological monitoring and model monitoring, the technique of hollow fiber liquid microextraction is more efficient in evaluating bioavailability of IOCs. Besides, in future studies on bioavailability of IOCs, more emphasis should be laid on influences of pH of the environmental media and pH inside the cells．

inoizable organic compound; bioavailability; soil adsorption； biological absorption

2016-05-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(41301568);湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(XCX1587)

X13

A

1673-4831(2017)05-0385-11

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.05.001

徐世積(1995—),男,湖南岳陽(yáng)人,本科生,研究方向?yàn)檗r(nóng)藥環(huán)境毒理學(xué)。E-mail: 1950163095@qq.com

① 通信作者E-mail: kailin@hunau.net