咪唑類離子液體在蒙脫石上的吸附行為與機理

趙 美,陳廣世,魏 麗,邱宇平

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咪唑類離子液體在蒙脫石上的吸附行為與機理

趙 美,陳廣世,魏 麗,邱宇平*

(同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海200092)

研究了鈉型蒙脫石對系列咪唑類離子液體(IBILs,烷基鏈不同,陰離子類型不同)的吸附行為,并通過X射線衍射(XRD)和傅里葉紅外光譜(FTIR)及掃描電鏡(SEM)等對吸附行為進(jìn)行了表征.討論了pH值、離子濃度等對吸附的影響.結(jié)果表明,離子液體主要通過靜電陽離子交換及烷基疏水作用吸附于蒙脫石之上.陰離子結(jié)構(gòu)變化對吸附影響不大;而烷基鏈越長,離子液體的吸附量越大,EmimBF4(1-乙基-3-甲基四氟硼酸鹽), BmimBF4(1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽), HmimBF4(1-己基-3-甲基四氟硼酸鹽), OmimBF4(1-辛基-3-甲基四氟硼酸鹽)對應(yīng)的平衡吸附量分別為33.94, 40.48, 44.40, 53.29mmol/100g.離子液體進(jìn)入蒙脫石層間后,層間距隨著烷基鏈的增加從12.77?增大至14.41?.降低離子強度或提升pH值都會增強離子液體在蒙脫石上的吸附能力.

咪唑類離子液體(IBILS)；蒙脫石；吸附

離子液體是近年來發(fā)展起來的一類新型化合物.它由特定的陰、陽離子構(gòu)成,在室溫條件下呈現(xiàn)液態(tài),是傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑的綠色替代品[1].在制備、生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用的過程中,水溶性較大的離子液體容易隨廢水排放進(jìn)入土壤環(huán)境[2].離子液體結(jié)構(gòu)性質(zhì)穩(wěn)定[3]、難以環(huán)境降解[4],對陸生和水生生物具有一定毒性[5-7].

土壤對離子液體的整體吸附能力偏弱,吸附系數(shù)(d)僅介于幾至幾十L/kg之間[8],這或與離子液體性質(zhì)親水有關(guān).然而,文獻(xiàn)也指出,靜電作用力是咪唑類離子液體土壤吸附的主要驅(qū)動力,土壤礦物組分可能在離子液體的吸附中扮演著重要角色[9].Gorman-Lewis等[10]研究發(fā)現(xiàn),蒙脫石對氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體的吸附貢獻(xiàn)要顯著強于高嶺土,這主要得益于前者更大的陽離子交換量.目前,不同結(jié)構(gòu)類型的離子液體在蒙脫石上的吸附規(guī)律尚不明確.

為此,本研究把研究對象拓展到烷基鏈不同、陰離子類型不同的多種咪唑離子液體上,研究了其在鈉型蒙脫石上的吸附行為.通過等溫吸附過程的研究,輔以X-射線衍射和傅里葉紅外光譜表征分析,揭示離子液體在蒙脫石層間的存在狀態(tài),研究離子濃度和pH值變化對吸附行為的影響,探索蒙脫石吸附離子液體的機理.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

7種離子液體,1-乙基-3-甲基四氟硼酸鹽(EmimBF4)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸鹽(BmimBF4)、1-己基-3-甲基四氟硼酸鹽(HmimBF4)、1-辛基-3-甲基四氟硼酸鹽(OmimBF4)、氯化1-丁基-3-甲四氟硼酸鹽(BmimCl)、1-丁基-3-甲基六氟磷酸鹽(BmimPF6)和1-丁基-3甲基雙三氟甲磺酰亞胺鹽(BmimTf2N)均購買于上海成捷化學(xué)有限公司.純度398%,使用前未經(jīng)任何前處理.陽離子交換量測定過程中配制鈉、鉀、鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液所需的氯化鈉、氯化鉀為高純試劑,碳酸鈣、氧化鎂為基準(zhǔn)試劑.

鈉型蒙脫石產(chǎn)自浙江.膨潤土原土按照Sheng[11]方法,制備得到鈉型蒙脫石.冷凍干燥后過75μm的篩,在干燥器中保存待用.蒙脫石陽離子交換量通過國標(biāo)法[12]測得,為64.82meq/100g.

1.2 吸附試驗

將一定質(zhì)量的離子液體溶解在0.01mol/L NaCl背景溶液中,配制成5mmol/L的離子液體溶液.吸附動力學(xué)及pH值影響研究中,離子液體的初始濃度為5mmol/L.吸附等溫線研究中的離子液體初始濃度為0.5~5mmol/L.樣品制備過程:稱取30mg蒙脫石,離子液體溶液體積20mL,以40r/min的轉(zhuǎn)速在旋轉(zhuǎn)振蕩器上混合24h達(dá)吸附平衡.以4000r/min離心30min,取上層清液.過0.22mm濾膜后待分析.實驗過程保持25℃恒溫.

1.3 儀器分析方法

1.3.1 HPLC分析 蒙脫石吸附離子液體后,溶液中離子液體的平衡濃度通過高效液相色譜法(HPLC)測定.色譜柱為反向色譜柱(C18, 5mm, 4.6mm′250mm).檢測條件:進(jìn)樣量10mL,流速1mL/min,檢測波長218nm,色譜柱溫度30℃.流動相為乙腈和緩沖鹽混合物.其中, BmimCl、EmimBF4、BmimBF4、BmimPF6、BmimTf2N的流動相比例為30/70%();HmimBF4和OmimBF4比例為40/60%,(),緩沖鹽pH3.0.

1.3.2 XRD、FTIR、SEM分析 蒙脫石吸附離子液體之后的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射測定.儀器型號Bruker D8Adanced XRD(布魯克公司,美國),所用X射線為銅Kα1,其波長=1.5406A,掃描速度為0.1s/步,掃描范圍為5°~ 40°.分析過程中,室溫維持在(25±0.1)℃,濕度(55±5)%.

傅里葉紅外光譜測定分析所用儀器型號為Nicolet 5700光譜儀(熱電子科學(xué)儀器公司,美國),所用方法為固體試樣紅外測定標(biāo)準(zhǔn)方法,即將試樣與KBr經(jīng)干燥處理后研細(xì),用壓片機壓成均勻透明的薄片,然后直接測定.掃描次數(shù)為32,分辨率為4cm-1,掃描范圍為400~4000cm-1.

采用掃描電鏡檢測鈉型蒙脫石吸附離子液體前后的表面形態(tài)變化,所用儀器型號為Nova NanoSEM 450(FEI公司,美國).

1.3.3 動力學(xué)擬合 選取準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[13]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[14]對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.

1.3.4 吸附等溫線擬合 采用Langmuir[15]方程和Freundlich[16]方程描述吸附過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石吸附離子液體的行為

2.1.1 吸附動力學(xué) 吸附過程在4h達(dá)到平衡,且在30min內(nèi)離子液體的吸附量大于84% (HmimBF4),說明離子液體與蒙脫石表面負(fù)電荷之間有很強的靜電作用力[3].從表1中可以看出,準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合相關(guān)性系數(shù)小于0.93,擬合出的平衡吸附量與實驗測得平衡吸附量相差較大(<4.5%).而準(zhǔn)二級動力學(xué)在吸附全過程中都有很好的適用性,相關(guān)性系數(shù)大于0.99.且擬合出的平衡吸附量與實測平衡吸附量相當(dāng)(<0.6%).由此可以看出離子液體在蒙脫石上的吸附更符合二級動力學(xué)反應(yīng).一般認(rèn)為,符合二級動力學(xué)的吸附過程屬于化學(xué)吸附.

表1 蒙脫石吸附不同咪唑類離子液體的動力學(xué)擬合參數(shù)

注 :C0=10mmol/L,V=500ml,蒙脫石質(zhì)量750mg,攪拌速度40r/min.

表2 Langmiur與Freundich等溫線方程擬合離子液體在蒙脫石吸附過程的參數(shù)

表3 由XRD衍射譜圖得到離子液體進(jìn)入蒙脫石后,蒙脫石層間距變化

2.1.2 吸附等溫線 在從表2可以看出, Langmiur和Freundlich模型均能較好地描述離子液體在蒙脫石上的吸附過程(2=0.9786~ 0.9979),表明離子液體在蒙脫石上的吸附可能包含物理吸附和化學(xué)吸附等多種吸附過程[17]. Langmiur方程適用于吸附劑表面性質(zhì)均一,吸附質(zhì)在吸附劑表面單層吸附等條件.而Freundlich等溫式模型只是一個經(jīng)驗方程.因此,選擇反映問題本質(zhì)的Langmiur方程進(jìn)行機理研究.陰離子不同的離子液體在蒙脫石的吸附等溫線幾乎重合,平衡吸附量約為40mmol/100g(表2).其主要原因在于:蒙脫石表面帶負(fù)電,因此其對離子液體的靜電吸附作用是主要驅(qū)動力[10].而烷基鏈不同對離子液體的吸附影響顯著.EmimBF4、BmimBF4、HmimBF4和OmimBF4在蒙脫石上的平衡吸附量分別為33.94,40.48,44.40,53.29mmol/100g.烷基鏈的增長提升了離子液體的疏水性,進(jìn)而提升吸附效果[18].隨著離子濃度的增大,在蒙脫石層間愈發(fā)呈現(xiàn)規(guī)律性排列,使層間親水性環(huán)境部分轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷訹19].這也解釋了為何低濃度時己基和辛基取代離子液體的吸附量小于丁基取代離子液體,隨著離子液體初始濃度的增加,己基和辛基的吸附量迅速增大,最終各離子液體在蒙脫石上的吸附量與其烷基鏈的長短呈正相關(guān)(圖1b).由于乙基鏈太短,不足以形成疏水性環(huán)境,因此乙基取代離子液體的吸附量明顯小于其他三種離子液體.在實驗條件下,陰離子不同的離子液體在蒙脫石上的吸附等溫線重合,對Langmiur模型有很好的適用性(圖1a),表明蒙脫石具有均質(zhì)表面,離子液體通過陽離子交換作用占據(jù)蒙脫石表面的吸附點位,并在其表面上呈現(xiàn)單層吸附.在較高初始濃度條件下,隨著烷基鏈長度的增加,蒙脫石對離子液體的吸附量逐漸增大,表明離子液體還可能通過疏水性作用等物理作用吸附到蒙脫石上.此外,從圖1中可以看出,蒙脫石對離子液體的吸附量最大達(dá)到53.29mmol/ 100g,小于蒙脫石的陽離子交換量64.82mmol/ 100g,這表明離子交換過程沒有反應(yīng)完全.

2.2 蒙脫石吸附離子液體后的結(jié)構(gòu)特征變化

從圖2中可以看出,吸附相同初始濃度的不同離子液體后,蒙脫石的衍射峰數(shù)量和峰型變化基本不大,說明離子液體進(jìn)入蒙脫石層間后,材料的骨架結(jié)構(gòu)和孔道構(gòu)造并沒有改變.

在蒙脫石中,2在5°~10°之間的衍射峰指數(shù)為(001),根據(jù)該衍射峰的位置,由布拉格方程=/2sinq,可求出00l,它代表層間距離.得到鈉型蒙脫石層間距為12.51?,這與Adham[20]測得的鈉型蒙脫石的層間距相似.離子液體進(jìn)入蒙脫石后,00l峰向低角度移動,層間距變大.從圖2可以看出,(=E,B,H,O)mimBF4/蒙脫石的層間距分別是12.77,14.09,14.32,14.41?.而蒙脫石吸附陰離子不同的離子液體后,層間距變化相同(14.09?),這與吸附等溫線的結(jié)果相吻合.Wu等[3]研究表明,蒙脫石層間距增加后,離子液體烷基鏈的疏水性以及它們相互間的排斥力使更多咪唑陽離子嵌入蒙脫石層間,且吸附的數(shù)量大于解吸數(shù)量,因此吸附量增加.層間距的增大不僅與平衡吸附量相關(guān),也與鏈長相關(guān).離子液體咪唑陽離子主要通過陽離子交換作用和疏水性作用進(jìn)入層間,陰離子沒有在蒙脫石上發(fā)生吸附,因此蒙脫石對離子液體的吸附僅受陽離子烷基鏈的影響,而與陰離子種類無關(guān).

蒙脫石對離子液體的吸附量小于蒙脫石的陽離子交換量,通過阿伏伽德羅常數(shù)計算得出CEC為3.90′1022/100g,最小和最大的離子液體的吸附量分別是2.04′1022/100g和3.21′1022/100g.仍有 17%~47%的離子液體沒有發(fā)生離子交換.Emim+,Bmim+,Hmim+和Omim+的離子半徑分別是6.81,9.06,11.61,14.19?.根據(jù)公式(1)可以初步判斷出離子液體在層間的存在狀態(tài).

Δ=001－9.6=離子液體長度′sin(1)

式中:離子液體長度指咪唑陽離子的直徑.根據(jù)Olphen[21]理論,實驗所用蒙脫石的比表面積約為70238m2/100g,表面積最大的離子液體Omim+為0.566nm2.在交換反應(yīng)發(fā)生后,所有Omim+所占面積為18176m2/100g,小于蒙脫石的比表面積.也就是說,即使離子交換反應(yīng)徹底,蒙脫石層間離子排列也有空隙.蒙脫石的層間距增大量在3.17 (EmimBF4)~4.81?(OmimBF4),實驗所用7種離子液體分子的寬和高相同,若離子液體以單分子層的形式平躺或側(cè)立在蒙脫石層間,蒙脫石的層間距應(yīng)相同.但由表3可知,離子液體的層間距隨烷基鏈的增加而增大,因此,離子液體在蒙脫石層間最可能的存在方式應(yīng)是單層傾斜排列.這與其他研究者的結(jié)果一致[22].

如圖3所示,吸附前后蒙脫石保持原有的基本骨架結(jié)構(gòu),特征峰的振動頻率沒有發(fā)生明顯的變化.780cm-1附近的吸收峰來自Si－C鍵的伸縮振動;Si－O鍵的伸縮振動峰出現(xiàn)在1035cm-1處;3442cm-1處－OH的對稱和反對稱伸縮振動峰及1637cm-1處－OH的彎曲振動峰是層間水分子特征峰的兩個信號值;3631cm-1處是來自蒙脫石層間自由羥基的伸縮振動峰[23].

離子液體進(jìn)入蒙脫石的紅外譜圖上出現(xiàn)了一些原土中沒有的有機官能團(tuán)特征峰:2800~ 3000cm-1附近由C－H鍵的對稱和反對稱伸縮振動帶來了較為尖銳的小雙峰,此雙峰的產(chǎn)生是由于亞甲基的2種伸縮振動形式:對稱伸縮振動v(CH2)和反對稱伸縮振動vas(CH2)[3].嵌入不同離子液體的蒙脫石在此波數(shù)基本無其他特征吸收峰,因此可作為烷基存在的依據(jù).從圖3(b)中可以看出,烷基鏈越長,雙峰越明顯,說明－CH2振動的頻率與烷基鏈長有關(guān).C－Cl鍵、B－F鍵、P－F鍵、S=O=S鍵特征峰分別出現(xiàn)在695,1059, 845,1198cm-1處,然而從圖(a)中可見,除1059cm-1處被Si－O峰淹沒無法判別外,其他特征峰均沒有出現(xiàn),這也間接說明陰離子沒有吸附在蒙脫石上.1570cm-1處咪唑環(huán)特征峰的出現(xiàn),進(jìn)一步表明咪唑陽離子被蒙脫石吸附.

圖4表明:吸附前蒙脫石表面相對比較光滑,吸附后蒙脫石的表面有不規(guī)則的分子簇出現(xiàn),說明離子液體被吸附到了蒙脫石表面和層間.這與XRD分析結(jié)果是一致的.Hassan[24]在研究活性炭吸附離子液體時,也得到了相似的結(jié)論.

2.3 影響蒙脫石吸附離子液體的因素

2.3.1 pH值對吸附的影響 圖5表明,蒙脫石對離子液體的吸附量隨pH值的增加而增大.就短鏈離子液體(EmimBF4)而言,溶液pH值從2到4時,蒙脫石的吸附量明顯增大;而pH值從4變化為12時,吸附量的增加不明顯.相比而言,在pH 2~12范圍內(nèi),蒙脫石對長鏈離子液體(OmimBF4)的吸附量持續(xù)增加.這進(jìn)一步說明了吸附過程中陽離子交換作用和疏水性作用的存在.EmimBF4主要通過離子交換作用吸附在蒙脫石上,當(dāng)蒙脫石表面帶負(fù)電的吸附點位減少時,EmimBF4的吸附將受到很大影響.相比較而言,由于OmimBF4在蒙脫石上的吸附不僅受蒙脫石表面吸附點位的影響,還有疏水性作用存在,因此,蒙脫石表面吸附點位的減少對OmimBF4的影響要小于對EmimBF4的影響.烷基鏈相同而陰離子不同的離子液體(BmimCl、BmimTf2N), pH值增大,吸附增加趨勢相同.蒙脫石對離子液體的吸附量隨pH值的增加而增大,主要是由于蒙脫石表面H+值減少,帶負(fù)電荷的吸附位點增多[25],且隨著pH值的增大,咪唑陽離子與蒙脫石負(fù)電性表面間靜電力增加[26].

2.3.2 背景離子強度對吸附的影響 背景離子濃度從0.001mol/L增加到0.1mol/L時,離子液體在蒙脫石上的吸附逐漸減少(圖6).Na+濃度較低,咪唑陽離子濃度相對較高時,離子液體在與鈉離子的競爭中占優(yōu)勢,吸附量較大.隨著Na+濃度的提升,Na+與離子液體陽離子間發(fā)生競爭吸附,競爭的結(jié)果削弱了離子液體的吸附能力.這進(jìn)一步說明離子液體通過陽離子交換作用吸附在蒙脫石上[27].另一方面,在高離子強度下,蒙脫石負(fù)電荷擴散層被壓縮,鈉離子和咪唑陽離子會在蒙脫石帶負(fù)電的位點上密集呈現(xiàn),產(chǎn)生部分中和該吸附位點電荷的效果,削弱了離子液體在蒙脫石上的靜電作用力[27],吸附量降低.

2.4 離子液體在蒙脫石上的吸附機理

鈉型膨潤土對離子液體有很強的吸附性能.離子液體的咪唑陽離子通過與蒙脫石層間的鈉離子發(fā)生陽離子交換作用,吸附在蒙脫石之上.溶液pH值降低(即H+濃度增加)或者NaCl濃度增加,將導(dǎo)致H+和Na+與咪唑陽離子發(fā)生競爭吸附,致使離子液體的吸附量降低.然而,靜電作用不是蒙脫石吸附離子液體的唯一機理,烷基鏈不同的離子液體在蒙脫石上的吸附量辛基>己基>丁基>乙基,烷基鏈越長,離子液體的吸附量更高,說明疏水作用的存在.咪唑類離子液體在蒙脫石上的吸附是靜電作用和疏水作用共同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

3.1 不同種類離子液體在蒙脫石上的吸附可以很快達(dá)到平衡,吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué).

3.2 陰離子對吸附過程沒有影響,陰離子不同的離子液體在蒙脫石上的吸附量相同,陽離子烷基鏈影響吸附過程,烷基鏈越長,在蒙脫石上的吸附量越大.

3.3 離子液體主要通過離子交換作用吸附在蒙脫石上,此外還存在疏水性作用等物理吸附過程.離子液體在蒙脫石層間積聚后,使其由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?并在層間以單層傾斜的方式排列.

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Adsorption behavior and mechanism of imidazole-based ionic liquids on montmorillonite.

ZHAO Mei, CHEN Guang-shi, WEI Li, QIU Yu-ping*

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Department of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China).

Sorption of imidazole-based ionic liquids (IBILs) with different alkyl chain lengths and anions onto Na-modified montmorillonite (Na/MMT) as affected by ionic strength and solution pH was investigated. The Na/MMT before and after sorption was characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Scanning Electron Microscope (SEM). Sorption of IBILs on Na/MMT was due to the cation exchange interaction and the hydrophobic interaction between IBILs cations and Na/MMT while the effect of IBIL anions was negligible. Furthermore, the adsorption capacities were influenced by the alkyl chain length of IBILs cations. The longer the alkyl chain length, the greater adsorption capacity on the montmorillonite. The equilibrium adsorption of EmimBF4, BmimBF4, HmimBF4and OmimBF4was 33.94, 40.48, 44.40 and 53.29mmol/100g, respectively. The interlayer spacing of Na/MMT increased from 12.77? to 14.41? with the increase of the alkyl chain length. Both decreasing background ionic strength and increasing of solution pH will enhance the adsorption of IBILS on montmorillonite.

IBILs (imidazole-based ionic liquids)；montmorillonite；adsorption

X703.5

A

1000-6923(2017)04-1450-08

2016-07-11

國家自然科學(xué)基金資助項目(21377093,21677108)

趙 美(1991-),女,河南駐馬店人,同濟大學(xué)碩士研究生,主要從事新興污染物的環(huán)境吸附行為研究.

* 責(zé)任作者, 教授, ypqiu@#edu.cn

, 2017,37(4)：1450~1457