鋅改性分子篩吸附劑的制備及其脫除碳氧化合物性能的研究

周永賢 張佳 陳雅瑩 吳向陽 麥永懿 陳保華 徐靜安

1上海綠強(qiáng)新材料有限公司（上海 201806）

2上?；ぱ芯吭河邢薰荆ㄉ虾?200062）

科研開發(fā)

鋅改性分子篩吸附劑的制備及其脫除碳氧化合物性能的研究

周永賢1,2張佳1,2陳雅瑩1,2吳向陽2麥永懿2陳保華2徐靜安2

1上海綠強(qiáng)新材料有限公司（上海 201806）

2上?；ぱ芯吭河邢薰荆ㄉ虾?200062）

采用液相離子交換法對13X分子篩原粉進(jìn)行了改性，利用X射線衍射、BET等方法對改性分子篩進(jìn)行了表征，評價(jià)了改性吸附劑對烴類物流中有機(jī)碳氧化合物雜質(zhì)的吸附性能。考察了分子篩活化溫度、活化時(shí)間、離子交換條件等因素對離子交換度及結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，鋅離子交換度為74.3%時(shí)，所制得的吸附劑具有最高比表面積，達(dá)到664.9 m2/g，提高了吸附劑對烯烴物流中有機(jī)碳氧化合物雜質(zhì)的吸附凈化效果。

鋅改性吸附劑 13X分子篩 烴類 碳氧有機(jī)化合物

現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的甲醇制烯烴（MTO）工藝率先在我國實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，烯烴來源實(shí)現(xiàn)了多元化，也對烯烴分離、凈化提出了新要求[1-2]。由于生產(chǎn)工藝和原料的不同，MTO工藝與裂解工藝相比，雜質(zhì)種類和含量都相差較大，尤其是MTO反應(yīng)存在的二甲醚以及丙醛等痕量雜質(zhì)，會(huì)破壞烯烴聚合催化劑活性中心或參與聚合反應(yīng)，極大地影響后續(xù)的烯烴聚合[3]。如何脫除這些痕量雜質(zhì)，是保證MTO工藝產(chǎn)品與現(xiàn)有裂解工藝產(chǎn)品品質(zhì)相當(dāng)?shù)年P(guān)鍵。

吸附工藝可應(yīng)用于烯烴物流中痕量醇、醚、醛等雜質(zhì)的脫除，具備吸附效率高、脫除深度好、裝置投入少等優(yōu)點(diǎn)，為烯烴聚合的高效性提供技術(shù)保障，因此吸附劑的研發(fā)也逐步成為關(guān)注及研究熱點(diǎn)[4-5]。分子篩作為最常用的吸附劑材料，是具有納米孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體，其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)對不同大小的分子具有一定的篩分作用，且孔道內(nèi)存在平衡骨架負(fù)電荷的陽離子，制造了一個(gè)對極性物質(zhì)具有強(qiáng)烈吸附作用的電場，可選擇性吸附醇類、醚類等有機(jī)碳氧化合物雜質(zhì)[6]。

13 X分子篩的有效孔徑為10?，其對水分子、二氧化碳、硫醇及含氧化合物雜質(zhì)都有較強(qiáng)的吸附脫除作用[7-8]。分子篩結(jié)構(gòu)和陽離子的種類、含量等是影響吸附性能的最直接因素[9]。離子改性可有效改變分子篩晶體內(nèi)的陽離子電場及其表面酸堿性，優(yōu)化其吸附性能。本實(shí)驗(yàn)選用鋅離子改性13X分子篩，通過動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評價(jià)其吸附性能，研究了改性前后13X分子篩吸附劑性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

13 X分子篩原粉，自制；氯化鋅、鹽酸，分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司；乙烯、丙烯等標(biāo)樣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%），上海神開氣體技術(shù)有限公司；去離子水。

1.1.2 儀器

ZR-12-10臥式真空電阻爐，上海晨華電爐有限公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。1.2樣品制備

配置一定濃度的氯化鋅（ZnCl2）溶液，用稀鹽酸溶液將其pH調(diào)整至4（使用pH計(jì)測量pH）。取一定量13X分子篩原粉置于馬弗爐中，在一定溫度下活化一定時(shí)間，取出放入真空干燥器中冷卻，備用。準(zhǔn)確稱取一定量氯化鋅溶液于燒杯中，加入13X分子篩原粉，將其置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，設(shè)定交換溫度，交換一定時(shí)間后，將母液離心過濾除去上層清液，并使用去離子水離心洗滌數(shù)次，然后將得到的固體置于干燥箱中，在110℃下干燥2 h。將干燥后的固體取出，與黏土按質(zhì)量份80∶20的比例混合，混合均勻后擠條成型，置于馬弗爐中，在450℃下焙燒活化2 h，取出放入真空干燥器中冷卻，所得樣品備用。

1.3 樣品表征

分子篩的物相結(jié)構(gòu)使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司）測定，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，掃描速率為2(°)/min，掃描范圍為3～50°。交換后分子篩原粉的鋅離子交換度使用AZtec X-Max80型能譜儀（EDS）（英國牛津儀器公司）測定，比表面積和孔容使用ASAP 2020型物理吸附儀（美國麥克儀器公司）測定。

1.4 氣相吸附性能評價(jià)

使用自建的動(dòng)態(tài)氣相評價(jià)裝置進(jìn)行氣相吸附性能評價(jià)，裝置流程如圖1所示。將2.00 g吸附劑裝入反應(yīng)器中，在氣體空速（GHSV）約為500 h-1的高純氮?dú)饬鳁l件下，溫度為200℃時(shí)活化4 h，然后冷卻至25℃。使乙烯氣體（其中二甲醚物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10-3）以2 h-1的質(zhì)量空速（WHSV）在0.2 MPa的壓力下連續(xù)進(jìn)料，經(jīng)過吸附分離的氣體通過氦離子氣相色譜在線檢測二甲醚的含量，記錄吸附劑的穿透時(shí)間（當(dāng)尾氣中二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10-6時(shí)，視為穿透，終止實(shí)驗(yàn)），考察樣品對雜質(zhì)的脫除能力。

圖1 固定床評價(jià)裝置示意圖

1.5 液相吸附性能評價(jià)

將1 mL吸附劑裝入反應(yīng)器中。在GHSV約為500 h-1的高純氮?dú)饬飨掠?00℃下活化4 h，然后冷卻至25℃。設(shè)定背壓閥壓力值為1.5 MPa，用高純氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)充壓至1.5 MPa，然后關(guān)閉高純氮?dú)?。打開液態(tài)丙烯鋼瓶開關(guān)，利用壓差將恒流泵入口及其出口端用液體丙烯充滿，之后關(guān)閉液態(tài)丙烯鋼瓶。設(shè)定背壓閥壓力值為2.3 MPa，用高純氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)充壓至2.3 MPa，然后關(guān)閉高純氮?dú)狻４蜷_液態(tài)丙烯鋼瓶開關(guān)，開啟恒流泵，設(shè)置WHSV為37.70 h-1、吸附床層溫度為36℃。在出口壓力為2.3 MPa的條件下連續(xù)進(jìn)料，吸附后的液體經(jīng)過汽化后，通過氦離子氣相色譜在線檢測二甲醚以及丙醛的含量，測定流出物中含氧化合物的量隨運(yùn)行時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩原粉處理?xiàng)l件的考察

選用ZnCl2溶液進(jìn)行離子交換，考察分子篩活化溫度及活化時(shí)間等前處理?xiàng)l件對于離子交換度的影響。離子交換條件：溶液濃度為0.3 mol/L，交換溫度為25℃，交換時(shí)間為3 h，固液比為10∶1。

活化時(shí)間為4 h時(shí)，不同活化溫度對鋅離子交換度的影響見圖2。由圖2可知，在110～450℃范圍內(nèi)，隨著活化溫度的升高，離子交換度逐步增加。當(dāng)分子篩活化溫度在450℃時(shí)，離子交換度達(dá)到最大值，當(dāng)溫度高于450℃時(shí)，離子交換度略有下降。通過調(diào)節(jié)活化溫度，可降低分子篩含水量，提高其吸附性能，提高分子篩孔道表面的離子濃度，使離子交換度更高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，晶體內(nèi)部升溫過快，孔道內(nèi)水分急劇蒸發(fā)，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)的損壞，進(jìn)而妨礙了離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，造成離子交換度的下降。

活化溫度為450℃時(shí)，不同活化時(shí)間對離子交換度的影響可見圖3。由圖3可知，活化時(shí)間為4 h時(shí)，鋅離子交換度達(dá)到最大值。受內(nèi)擴(kuò)散限制，分子篩預(yù)吸附水的脫除需要一定的時(shí)間。活化時(shí)間增加后，離子交換度有一定提高。但隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，分子篩的離子交換度下降，這可能是由于高溫活化時(shí)間過長導(dǎo)致分子篩部分結(jié)構(gòu)坍塌，使離子交換度下降。后續(xù)實(shí)驗(yàn)選定活化溫度為450℃，活化時(shí)間為4 h。

圖3 不同活化時(shí)間下的離子交換度

2.2 離子交換條件的選定

考察了溶液濃度、交換時(shí)間、交換溫度等3個(gè)因素對鋅離子交換度的影響，表1為不同離子交換條件下所對應(yīng)的樣品。

表1 離子交換實(shí)驗(yàn)條件

表2為離子交換后原粉的離子交換度、比表面積及孔容。在交換濃度為1.3 mol/L、交換溫度為65℃、交換時(shí)間為6 h的條件下，得到的鋅離子交換度最高，為89.6%。經(jīng)過離子交換，樣品的比表面積及孔容等結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生變化，當(dāng)離子交換度為74.3%時(shí)，樣品比表面積最高，為664.9 m2/g。對ZM-2與ZM-0兩個(gè)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，所得結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，離子交換后樣品的特征衍射峰未發(fā)生變化，說明離子交換未改變分子篩的晶相；但部分衍射峰強(qiáng)度稍有下降，這是由于離子交換導(dǎo)致分子篩部分結(jié)構(gòu)被破壞。

表2 樣品離子交換度、比表面積及孔容

圖4 樣品X射線衍射圖

2.3 氣相吸附性能評價(jià)

對樣品進(jìn)行氣相吸附評價(jià)實(shí)驗(yàn)，記錄吸附劑的穿透時(shí)間（當(dāng)尾氣中二甲醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10-6時(shí)，視為穿透，終止實(shí)驗(yàn)）。圖5所示為離子交換樣品的氣相評價(jià)結(jié)果，可以看到，ZM-6樣品的吸附性能最差，穿透時(shí)間最短，為120 min（取樣間隔時(shí)間為30 min）。ZM-2樣品的吸附性能最好，穿透時(shí)間可達(dá)到170 min。圖6所示為樣品離子交換度、比表面積及穿透時(shí)間之間的關(guān)系，由圖6可知，鋅離子交換度直接影響了13X分子篩的結(jié)構(gòu)。在一定范圍內(nèi)，隨著離子交換度的提高，其比表面積與孔容有一定提升，但交換度過大會(huì)破壞分子篩原有結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，致使孔道部分坍塌或堵塞，從而使比表面積下降。圖6中，離子交換度與穿透時(shí)間并非正相關(guān)，即離子交換度逐步提高，其吸附容量并未隨之提升，吸附容量最大的樣品，其離子交換度并非最大。樣品穿透時(shí)間與比表面積具有正相關(guān)關(guān)系，比表面積提高，其穿透時(shí)間隨之延長，吸附性能也有效提高。

圖5 氣相吸附評價(jià)試驗(yàn)

圖6 樣品離子交換度、比表面積及穿透時(shí)間之間的關(guān)系

由于鋅離子為二價(jià)陽離子，在離子交換時(shí)，一個(gè)鋅離子可以置換孔道內(nèi)的兩個(gè)一價(jià)鈉離子，因此，離子交換可以提高分子篩的孔容與比表面積，而如果交換度過大或者交換條件不合適，可能導(dǎo)致分子篩部分結(jié)構(gòu)的破壞，使吸附性能下降。因此，與純13X分子篩相比，合理的離子交換可提高13X分子篩對碳氧有機(jī)化合物等雜質(zhì)的吸附量。

2.4 液相吸附性能評價(jià)

圖7為ZM-0和ZM-2樣品液相吸附評價(jià)（原料為丙烯，其中二甲醚和丙醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2× 10-5）結(jié)果。由圖7可知，與ZM-0樣品相比，ZM-2樣品的吸附性能較好。在ZM-0和ZM-2樣品上，丙醛較二甲醚更容易被吸附脫除。二甲醚、丙醛均含極性基團(tuán)，為極性吸附物質(zhì)，易于被13X分子篩吸附。這兩種物質(zhì)的極性順序?yàn)椋罕径酌?。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明：極性較大的物質(zhì)易被13X吸附劑吸附，在目標(biāo)吸附物質(zhì)中，二甲醚也由于極性弱，最先穿透。

圖7 樣品液相吸附評價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）采用離子交換法對13X分子篩吸附劑進(jìn)行改性，可以提高分子篩的孔容和比表面積，使其孔道結(jié)構(gòu)和孔道環(huán)境發(fā)生改變。

（2）隨著鋅離子交換度的增加，改性吸附劑的比表面積和孔容不斷增大，當(dāng)鋅離子交換度為74.3%時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加鋅離子交換度，比表面積和孔容則有所降低。

（3）分子篩的吸附性能與比表面積呈正相關(guān)關(guān)系，與純13X分子篩相比，合理的鋅離子交換可以提高分子篩對碳氧有機(jī)化合物的吸附量。

[1]南海明,文堯順,吳秀章,等.甲醇制烯烴技術(shù)最新進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2014,34(7):41-46.

[2]曹永坤.甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用[J].煤化工,2010(4):25-27.

[3]張君濤,張國利,梁生榮,等.乙烯齊聚制α－烯烴多相催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(1):57-63.

[4]劉坤,李天文,任萬忠,等.C4烴類含氧化合物脫除工藝研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2011,31(10):17-19.

[5]ROBERT E T,RIDGEWOOD N J.Oxygenate removal in MTBE production:US07/204301[P].1988-06-09.

[6]馮守愛,孟冬玲,黃泰松,等.13X分子篩對煙氣中低分子醛酮的選擇性吸附研究[J].化學(xué)世界,2012,53(10):580-583.

[7]夏思奇,王鵬飛,徐華勝,等.異丙醇對合成13X分子篩的結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響[J].精細(xì)化工,2014,31(12): 1476-1479,1499.

[8]NAGJI M M,CORVINI G.Process for the removal of dimethyl ether contained as an impurity in liquid olefinic C3-C5 feeds:EP86117398.7[P].1986-12-13.

[9]藺華林.A型分子篩的離子交換及吸附性能的研究[D].太原:太原理工大學(xué),2004.

盛禧奧成功通過ISO 13485:2016認(rèn)證，全力支持醫(yī)療行業(yè)的質(zhì)量和安全發(fā)展

全球領(lǐng)先的塑料、膠乳膠黏劑和合成橡膠材料生產(chǎn)商——盛禧奧（NYSE:TSE），其全球所有醫(yī)療樹脂生產(chǎn)基地及相關(guān)部門，在2016年年底達(dá)成了一個(gè)新的里程碑——成功通過ISO 13485：2016認(rèn)證。

ISO 13485：2016是瑞士日內(nèi)瓦國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)中規(guī)范了醫(yī)療器械質(zhì)量管理體系的要求，申請者必需證明在醫(yī)療設(shè)備和相關(guān)服務(wù)方面，有能力持續(xù)滿足客戶的質(zhì)量要求并符合適用的法規(guī)。“為了成為我們醫(yī)療應(yīng)用客戶的真正合作伙伴，我們向前邁出這一大步，取得了ISO 13485認(rèn)證，使我們的業(yè)務(wù)策略能完全配合客戶，”盛禧奧CEM業(yè)務(wù)總監(jiān)Philippe Belot說，“質(zhì)量和風(fēng)險(xiǎn)管理在醫(yī)療行業(yè)非常重要，我們和客戶雙方都擁有ISO 13485這樣的標(biāo)準(zhǔn)體系，雙方擁有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)使我們更容易一起工作，更能確保生產(chǎn)質(zhì)量，降低不合規(guī)的風(fēng)險(xiǎn)。”

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（1）風(fēng)險(xiǎn)管理——查看存貨水平、供應(yīng)鏈和設(shè)施等風(fēng)險(xiǎn)因素；（2）程序驗(yàn)證——仔細(xì)分析和測量程序中的步驟，而不是簡單地進(jìn)行實(shí)施。

認(rèn)證獲得者必需更深入地了解這兩個(gè)領(lǐng)域，并確定如何能有效地在這些方面提高績效。這次認(rèn)證的ISO 13485:2016標(biāo)準(zhǔn)，適用于制造和生產(chǎn)醫(yī)用化合物的盛禧奧生產(chǎn)設(shè)施和相關(guān)功能部門，當(dāng)中包括盛禧奧全球的相關(guān)技術(shù)服務(wù)與開發(fā)部門：研發(fā)、質(zhì)量、銷售和人力資源。

多年來，盛禧奧一直支持醫(yī)療設(shè)備行業(yè)。公司順應(yīng)客戶各種復(fù)雜的材料要求，定制相關(guān)的產(chǎn)品。成功取得ISO 13485:2016認(rèn)證，使盛禧奧在協(xié)助客戶達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量和安全法規(guī)方面充滿信心。

（Grace）

Preparation of Zinc-modified Adsorbent and Research on Adsorption Performance for Removing Carbon-oxygen Compounds

Zhou Yongxian Zhang jia Chen Yaying Wu Xiangyang Mai Yongyi Chen Baohua Xu Jing＇an

The modified 13X molecular sieves were prepared via liquid zinc ion exchange method.The samples were characterized by X-ray diffraction and BET,and their adsorption capacities of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams were evaluated.The influence of activation temperature,activation time and ion exchange conditions on ion exchange rate and structure of molecular sieve were investigated.The experimental results showed that the adsorbent with the highest specific surface area of 664.9 m2/g was prepared when the zinc exchange degree was 74.3%, and the ion exchange improved the adsorption properties of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams on the adsorbents.

Zinc-modified adsorbent;13X zeolite;Hydrocarbons;Organic carbon-oxygen compounds

TQ424.25

2017年1月

周永賢女1977年生碩士高級(jí)工程師目前主要從事分子篩產(chǎn)品的研發(fā)工作