有序錐形孔氧化鋁模板的制備及其表征分析

薛炳修，龐巖濤，趙俊卿，李魯艷，張寶金，崔光

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

有序錐形孔氧化鋁模板的制備及其表征分析

薛炳修，龐巖濤*，趙俊卿，李魯艷，張寶金，崔光

（山東建筑大學(xué)理學(xué)院，山東濟(jì)南250101）

陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板具有高度有序的納米孔陣列，在制備一維納米材料方面有廣泛的應(yīng)用，陽(yáng)極氧化鋁模板法是制備納米線及納米管的重要方法。文章基于二次陽(yáng)極氧化的方法實(shí)驗(yàn)制備了柱面氧化鋁模板，圍繞氧化鋁模板納米孔徑的大小和有序性，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所形成納米孔的形貌特征進(jìn)行觀測(cè)，并與平面陽(yáng)極氧化鋁模板的納米孔進(jìn)行比較，分析了氧化鋁模板表面納米孔的生長(zhǎng)情況及其形成機(jī)理。結(jié)果表明：高度有序的錐形納米孔陣列會(huì)沿著柱面直徑輻射生長(zhǎng)；納米孔沒(méi)有出現(xiàn)彎曲和分叉現(xiàn)象，柱面AAO模板內(nèi)外表面納米孔徑大小分別為40和55 nm；納米孔徑變化率為0.5 nm／μm，膜厚約為30μm，通過(guò)調(diào)整柱面鋁片的曲率半徑和陽(yáng)極氧化時(shí)間，可以控制錐形納米孔徑大小范圍在60～120 nm之間。

氧化鋁模板；有序錐形孔；一維納米材料

0 引言

平面形陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備一維納米材料［1－2］。典型制備平面形多孔AAO模板的方法是將鋁片置于硫酸、草酸或磷酸的溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化［3－5］。由于AAO模板具有高度有序的納米孔陣列，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、方法簡(jiǎn)單，AAO模板法是制備納米線及納米管的重要方法。平面AAO作為模板已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用在納米線［6］、納米電纜［7］和納米管［8］的制備中，同時(shí)也可以被用做其他納米結(jié)構(gòu)的掩膜，例如納米點(diǎn)或納米柱結(jié)構(gòu)。這些納米材料展現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)、磁學(xué)和電子特性，在許多方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，例如高密度磁記錄介質(zhì)、光學(xué)設(shè)備［9］、超導(dǎo)材料［10］、機(jī)械振子、儲(chǔ)能技術(shù)、納米電極和傳感器等等［11］。除了圓形孔洞的模板以外，人們也研究了三角形孔洞、方形孔洞［12］和錐形孔陣列的模板［13］，這些氧化鋁模板是通過(guò)光刻法或聚焦離子束刻蝕（FIB）法制備的［14－15］。由于所用方法的限制，AAO只在很小的范圍內(nèi)發(fā)生表面彎曲，而模板的大部分區(qū)域包括另一面都還是平的，并且納米孔洞發(fā)生彎曲和分叉，破壞了結(jié)構(gòu)的有序性。如何制備曲面形的AAO模板，并且納米孔洞不發(fā)生彎曲和分叉仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。通過(guò)改變電解液類(lèi)型、摩爾比、氧化過(guò)程中電場(chǎng)強(qiáng)度、氧化時(shí)間等制備條件，可以制備不同類(lèi)型的氧化鋁膜，并在金屬鈍化、微生物過(guò)濾、染色等方面得到了一定程度的應(yīng)用［16－18］。

文章基于二次陽(yáng)極氧化的方法制備了直孔的平面AAO模板以及高度有序、錐形納米孔陣列的柱面形AAO模板，并利用掃描隧道顯微鏡對(duì)錐形納米孔的表面形貌進(jìn)行了表征，最后闡述了錐形納米孔的生長(zhǎng)情況及其形成機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需的主要材料有高純鋁片、超聲波清洗機(jī)、高溫爐、直流穩(wěn)壓電源、掃描電子顯微鏡（SEM）。實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)藥品有硫酸、磷酸、無(wú)水乙醇、丙酮、氯化銅、鉻酸和高氯酸。

使用高純鋁片是為了避免雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響；超聲波清洗機(jī)和高溫爐是用于實(shí)驗(yàn)前對(duì)鋁片進(jìn)行超聲清洗和退火處理；直流穩(wěn)壓電源為實(shí)驗(yàn)提供所需要的穩(wěn)定電壓；掃描電子顯微鏡用來(lái)觀察實(shí)驗(yàn)完成后樣品的表面形貌。硫酸溶液作為實(shí)驗(yàn)的電解液；無(wú)水乙醇、丙酮和高氯酸用于預(yù)處理時(shí)的超聲清洗和電化學(xué)拋光；磷酸、鉻酸和氯化銅主要用作為剝離溶液。

1.2 平面氧化鋁模板的制備

實(shí)驗(yàn)制備平面陽(yáng)極氧化鋁模板主要利用二次陽(yáng)極氧化的方法［19］。取高純鋁片（純度99.999%），先通過(guò)超聲清洗，在500℃高溫下退火處理1 h，取出后先進(jìn)行機(jī)械拋光，再進(jìn)行丙酮和乙醇除油、電化學(xué)拋光；然后置于0.3 mol／L硫酸溶液中進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化處理。第一次陽(yáng)極化完成后需要將樣品置于剝離酸溶液中除去一次陽(yáng)極氧化時(shí)形成的氧化膜，利用與一次陽(yáng)極氧化時(shí)相同的條件再進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化。將模板置于氯化銅溶液中去除剩余鋁材，再置于磷酸溶液中去除阻擋層，做通孔處理，得到通孔的陽(yáng)極氧化鋁模板。所得模板用掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)進(jìn)行表征。

實(shí)驗(yàn)制備的平面多孔型陽(yáng)極氧化鋁（AAO）模板是以六邊形為單元的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，緊靠鋁基體表面是一層薄而致密的氧化鋁阻擋層，上面則是較厚且疏松的多孔層，多孔層的膜胞是六角密堆排列，每個(gè)膜胞中心有一個(gè)納米級(jí)的孔道，孔徑一般為5～200 nm，多孔層的厚度一般為1～50μm，且孔基本與表面垂直。所得到的AAO模板孔徑大小一致、排列有序、孔道嚴(yán)格垂直于表面且孔徑分布范圍大、孔隙率高，孔密度在109～1012個(gè)／cm2范圍內(nèi)。而且AAO模板的孔徑和膜厚都是可控的，且具有較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在AAO模板上利用電化學(xué)沉積等方法可以生長(zhǎng)各種納米線，再把模板材料用酸堿鹽溶液剝離就可以得到一維納米線陣列或單個(gè)的納米線。

圖1 AAO結(jié)構(gòu)模型示意圖

1.3 柱面氧化鋁模板的制備

高度有序的錐形納米孔陣列的柱面形AAO模板的制備過(guò)程可分為2步：（1）制備柱面形鋁片。（2）通過(guò)二次陽(yáng)極化處理來(lái)制備AAO［19］。把高純度的平面鋁膜（99.999%）置于柱面模具表面并壓制成柱形。為了使納米孔具有較好的有序性，在陽(yáng)極化處理之前，柱面鋁片要先進(jìn)行電化學(xué)拋光。然后將鋁片放置于0.3 mol／L的硫酸溶液中，以恒定電壓27 V、0°C下陽(yáng)極氧化10 h。然后把得到的氧化鋁置于6 wt%的磷酸和1.6 wt%的鉻酸溶液中，去除一次氧化的氧化鋁，然后在上述的條件下二次陽(yáng)極氧化8 h。第二次陽(yáng)極氧化結(jié)束后，把殘余的鋁置于HgCl2飽和溶液中去除。隨后放在0.1 mol／L的磷酸溶液中，在30°C條件下保持20 min去除AAO底部的氧化鋁阻擋層。用掃描電子顯微鏡（SEM）來(lái)觀察柱形AAO模板的納米孔洞結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化鋁模板的表面形貌

圖2為平面氧化鋁模板的SEM圖像。由圖中可以看出納米孔排列均勻有序，呈現(xiàn)六角密積排列。納米孔半徑為45 nm，且孔為直納米孔，直徑不發(fā)生變化。

2.2 有序錐形納米孔表征分析

圖3是去掉一次氧化形成的氧化鋁后的柱面形鋁片實(shí)物圖，柱面形鋁片的曲率半徑是0.35 cm。

圖4（a）和（b）分別是二次氧化后得到的柱面形氧化鋁模板的內(nèi)側(cè)和外側(cè)的SEM圖像，從圖中可以清晰地看到柱形AAO模板表面獲得的高度有序排列的納米孔陣列。由圖像上孔洞的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，根據(jù)SEM圖像上的標(biāo)尺可以測(cè)量出模板內(nèi)表面和外表面納米孔的直徑分別為40和55 nm。

圖2 平面氧化鋁模板SEM圖

圖3 柱面形鋁片實(shí)物圖

圖4 柱面形氧化鋁模板的SEM圖

柱面氧化鋁模板橫截面的SEM圖像，如圖5所示。證實(shí)了納米孔是高度有序的并且沒(méi)有彎曲和分叉。由圖5可知，在柱面形AAO模板中獲得了筆直的錐形納米孔陣列，納米孔陣列以柱面的軸線作為對(duì)稱線，錐孔陣列沿圓柱法向矢量方向呈現(xiàn)輻射分布（如圖6所示），沿錐形納米孔生長(zhǎng)方向，直徑變化率為0.5 nm／μm（膜厚大約為30μm）。在同一幅橫截面的SEM圖像中無(wú)法顯示出直徑的微小變化來(lái)。

圖5 柱面形氧化鋁模板的SEM的截面圖

圖6 柱面形氧化鋁模板的結(jié)構(gòu)示意圖

具有不同圓柱半徑的AAO模板的SEM圖像顯示錐形納米孔半徑的最大值與最小值和AAO模板的曲率半徑有很大聯(lián)系。相對(duì)于平面AAO模板，這種聯(lián)系使得曲面AAO模板在控制納米孔直徑上有了額外的自由度。對(duì)于平面AAO模板，納米孔直徑的改變只能通過(guò)改變陽(yáng)極化電壓和酸溶液的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，而它是以犧牲納米孔陣列的有序性為代價(jià)的。

錐形納米孔半徑的變化率和柱面半徑之間也有間接聯(lián)系，它會(huì)隨著柱面半徑的減小而增加。這種控制納米孔半徑和錐形結(jié)構(gòu)的方法可以用來(lái)調(diào)節(jié)由模板制備成的納米線的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而用來(lái)實(shí)現(xiàn)亞波長(zhǎng)成像［20］。

2.3 有序錐形孔柱面氧化鋁模板的形成機(jī)理

對(duì)于陽(yáng)極氧化鋁模板的形成機(jī)理有多種解釋?zhuān)珜W(xué)界至今也未給出其確切原理。關(guān)于直納米孔陽(yáng)極氧化鋁模板形成機(jī)理的解釋有“場(chǎng)致助溶”生長(zhǎng)模型［21］、“場(chǎng)致噴射”生長(zhǎng)模型［22］以及納米孔的自組織學(xué)說(shuō)等［23］。根據(jù)直孔平面氧化鋁模板的形成機(jī)理，對(duì)錐形納米孔柱面形氧化鋁模板的形成作了以下分析。

氧化鋁模板中的納米孔道的彎曲和分支現(xiàn)象是由于電場(chǎng)的非平衡性、電導(dǎo)率的不同以及圍繞納米孔的孔間距不同所致［14］。在實(shí)驗(yàn)中很重要的一點(diǎn)是彎曲的鋁片兩面同時(shí)發(fā)生了陽(yáng)極氧化（即可以同時(shí)得到兩片AAO模板），并且在相鄰納米孔的孔壁間既沒(méi)有鋁／硅的界面，也沒(méi)有電導(dǎo)率的差異（電場(chǎng)會(huì)由于鋁和硅在陽(yáng)極化過(guò)程中電導(dǎo)率的不同而在其附近發(fā)生變化）［14］。因此，在實(shí)驗(yàn)中由于陽(yáng)極氧化過(guò)程的對(duì)稱性使得彎曲鋁膜兩表面的電場(chǎng)都保持均勻分布，這與平面鋁膜的陽(yáng)極氧化過(guò)程相當(dāng)類(lèi)似，而這也解釋了納米孔生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有彎曲和分支的原因。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)形成高度有序的納米孔陣列需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制，否則就會(huì)得到一些無(wú)意義的雜亂的納米孔。所形成納米孔的直徑徑d與電壓U、電解液的濃度M以及陽(yáng)極氧化所用的時(shí)間T有關(guān)，即d是U、M和T的函數(shù)，可用d（U，M，T）來(lái)表示。

曲面AAO模板的另一個(gè)顯著特點(diǎn)是納米孔半徑是沿著其生長(zhǎng)方向漸變的，即形成錐形納米孔洞，這在平面AAO模板中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)。由于納米孔洞是沿著電場(chǎng)方向即垂直鋁片表面方向生長(zhǎng)的［1－4，11－13］，所以在實(shí)驗(yàn)中錐形納米孔正是由于鋁片的幾何對(duì)稱性和陽(yáng)極化的對(duì)稱性而形成的。即可以通過(guò)控制柱面AAO模板的厚度（控制陽(yáng)極氧化時(shí)間）和其曲率以及陽(yáng)極氧化電壓來(lái)控制納米孔的直徑。對(duì)于曲面情況而言納米孔的半徑不再是不變的了，而是隨著孔道的加深有一個(gè)變化率δr，而這個(gè)δr也是與電壓、濃度和時(shí)間有關(guān)，還與模板的曲率半徑R有關(guān)，其隨著模板的曲率半徑的減小而增大，由式（1）表示為

式中：δr為納米孔半徑變化率，nm／m；U為電壓，V；M為溶液濃度，mol／L；T為氧化時(shí)間，h；R為模板曲率半徑，m。

與平面AAO模板一樣，這些具有徑向錐形納米孔陣列的柱面AAO模板可通過(guò)化學(xué)氣相沉積的方法生長(zhǎng)碳納米管、或者利用溶膠—凝膠、電沉積和超臨界流體的方法生長(zhǎng)納米線、納米電纜和納米管［13］。

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究表明：

（1）通過(guò)陽(yáng)極氧化法制備了直納米孔平面AAO模板和一種新型、有序、錐形納米孔柱面形AAO模板，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有序排列的錐形納米孔陣列沿柱面直徑輻射生長(zhǎng)。

（2）實(shí)驗(yàn)制備的納米孔沒(méi)有發(fā)生彎曲和分叉現(xiàn)象，所得到的柱面AAO模板內(nèi)表面和外表面納米孔的直徑分別為40和55 nm，呈現(xiàn)為錐形孔洞且沿圓柱法向矢量方向輻射分布。

（3）錐形納米孔的直徑和直徑的變化率可以通過(guò)改變膜的曲率來(lái)調(diào)整，納米孔徑變化率為0.5 nm／μm（膜厚大約為30μm），通過(guò)調(diào)整柱面鋁片的曲率半徑和陽(yáng)極氧化時(shí)間，可以控制氧化鋁模板中錐形納米孔徑大小范圍在60～120 nm之間。

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Fabrication and characterization of alum ina membranes w ith highly ordered conical nanohole arrays

Xue Bingxiu，Pang Yantao*，Zhao Junqing，et al.
（School of Science，Shandong Jianzhu University，Jinan 250101，China）

Anodic aluminum oxide（AAO）has been widely used in the preparation of one dimension and zero dimensionalmaterials due to its highly ordered nano hole array.Anodic alumina template method is an importantmethod to prepare nanowires and nanotubes.This paper reports the fabrication of cylindrical aluminum oxide template based on the two-step anodization method in sulfuric acid solution.This studymakes the observation around the size and the order of the nano pore size of the alumina template by using the scanning electron microscopy（SEM），and then compares it with the plane anodic aluminum oxide template and explores the growth of nano pores on the surface of alumina template.The results show that straight nanohole arrays have been grown along the radical directions of the cylindrical aluminamembranewithout bending or branching at all.The inner and outer surfaces of cylindrical AAO template nano hole size are 40 nm and 55 nm.The change rate of the nano hole is 0.5 nm／μm（the film thickness is about 30μm）.By adjusting the radius of curvature of the cylindrical aluminum sheet and anodizing time，the radius of the conical nanopore size can be controlled in the range of 60－120 nm.

alumina template；ordered conical hole；one dimensional nanomaterials

O469

：A

1673－7644（2017）02－0159－05

2017－02－26

薛炳修（1991－），男，在讀碩士，主要從事納米材料等方面的研究.E-mail：1091477896＠qq.com

*：龐巖濤（1968－），男，副教授，博士，主要從事納米材料物理學(xué)等方面的研究.E-mail：ytpang＠sdjzu.edu.cn