聚苯胺/氧化釹復(fù)合材料熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

邢愛(ài)妮，張又右，王思雨，張施慧，王韶旭

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

聚苯胺/氧化釹復(fù)合材料熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析

邢愛(ài)妮1，張又右1，王思雨1，張施慧2，王韶旭1

(1.大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028； 2.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

采用熱重(TG)分析法研究了磺基水楊酸摻雜的聚苯胺以及聚苯胺/氧化釹復(fù)合材料的熱降解過(guò)程. 熱重分析結(jié)果表明, 純聚苯胺的失重過(guò)程分為兩步: 第一步為吸附水的脫去, 溫度范圍在3 00～433 K; 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 溫度范圍在447～930 K. 當(dāng)PANI/氧化釹質(zhì)量比為6∶1時(shí), 復(fù)合材料的失重過(guò)程同樣分為兩步; 而當(dāng)PANI/氧化釹質(zhì)量比為2.6∶1時(shí), 復(fù)合材料的失重過(guò)程變?yōu)槿? 分別使用Friedman和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法計(jì)算出聚苯胺和兩種復(fù)合材料熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù),采用多步線性回歸法, 并參考常用的15種熱降解機(jī)理函數(shù), 確定了聚苯胺和兩種復(fù)合材料熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型: 聚苯胺為D1;PANI/氧化釹(6:1)的復(fù)合材料為D3;PANI/氧化釹(2.6∶1)的復(fù)合材料為B1.

聚苯胺;稀土氧化物;復(fù)合材料;熱分析; 熱分解動(dòng)力學(xué)

0 引言

聚苯胺因其具有原料成本低廉, 合成工藝簡(jiǎn)單,電化學(xué)性能優(yōu)異以及化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是最具有實(shí)際應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物, 同時(shí)也是最為廣泛研究的導(dǎo)電聚合物之一[1-6].稀土氧化物具有優(yōu)異的物理及化學(xué)特性,其作為無(wú)機(jī)材料與聚苯胺復(fù)合的研究引起了人們廣泛關(guān)注.因此, 合成了一系列聚苯胺/稀土氧化物復(fù)合材料, 并對(duì)其熱穩(wěn)定性, 電化學(xué)性能, 熱力學(xué)函數(shù)以及熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究. 在前期工作中, 研究了三個(gè)系列聚苯胺/稀土氧化物復(fù)合材料的制備、表征及其熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能[7-13].

本文作為該系列復(fù)合材料表征及熱化學(xué)研究的一部分, 旨在研究磺基水楊酸摻雜的純聚苯胺(PANI)以及聚苯胺/氧化釹(PANI/Nd2O3)復(fù)合材料的熱降解過(guò)程動(dòng)力學(xué). 通過(guò)使用Friedman和Flynn-Wall-Ozawa兩種方法計(jì)算出純PANI和PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù);并采用多步線性回歸法,參考常用的15種熱降解機(jī)理函數(shù), 確定了純PANI和PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

苯胺(aniline, 分析純)購(gòu)自天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司, 過(guò)硫酸銨(APS, 分析純)購(gòu)自天津博迪化工試劑廠, 磺基水楊酸(SSA, 分析純)購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠, 氧化釹(Nd2O3, 分析純)購(gòu)自上海躍龍新材料有限公司.

1.2 制備方法

1.2.1PANI的制備

采用化學(xué)氧化法制備純PANI, 詳細(xì)步驟如下:在冰水浴環(huán)境下, 取5mL磺基水楊酸(2mol/L)溶于50mL去離子水中, 在攪拌過(guò)程中加入1.6mL苯胺, 繼續(xù)攪拌至上述溶液混合均勻. 稱取4.56g過(guò)硫酸銨溶于50mL去離子水中, 將此過(guò)硫酸銨溶液均勻加入到攪拌均勻的苯胺溶液中, 反應(yīng)10h.然后抽濾,用乙醇, 同濃度磺基水楊酸和去離子水洗滌濾餅至中性, 收集沉淀并將其在60 ℃下真空干燥24h. 所制樣品命名為純PANI.

1.2.2PANI/Nd2O3復(fù)合材料的制備

PANI/Nd2O3復(fù)合材料的制備采用溶液聚合原位復(fù)合法進(jìn)行, 詳細(xì)步驟如下: 在冰水浴環(huán)境下, 取5mL磺基水楊酸(2mol/L)溶于50mL去離子水中, 在攪拌過(guò)程中加入1.6mL苯胺和Nd2O3粉末, 繼續(xù)攪拌至上述溶液混合均勻. 稱取4.56g過(guò)硫酸銨溶于50mL去離子水中, 將此過(guò)硫酸銨溶液均勻加入到攪拌均勻的苯胺-Nd2O3溶液中, 反應(yīng)10h. 然后抽濾,用乙醇, 同濃度磺基水楊酸和去離子水洗滌濾餅至中性, 收集沉淀并將其在60 ℃下真空干燥24h. 所制樣品分別命名為PANI/Nd2O3-1,其中PANI/氧化釹質(zhì)量比為6∶1和PANI/Nd2O3-2，其中PANI/氧化釹質(zhì)量比為2.6∶1.1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

TG測(cè)試所用儀器為中國(guó)北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1/2微機(jī)差熱天平.測(cè)試所用坩堝為Al2O3坩堝, 參比物為α-Al2O3粉末, 測(cè)試樣品質(zhì)量約為10mg, 測(cè)試氣氛為靜止空氣,測(cè)試溫度范圍為室溫至1 073.15K, 升溫速率分別為10、12.5、 15、 17.5、 20K/min.

1.4 動(dòng)力學(xué)分析方法

分別使用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法13計(jì)算純PANI和PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程的活化能. 兩種方法的公式表示如下:

Friedman:

(1)

Flynn-Wall-Ozawa:

(2)

式中,α為轉(zhuǎn)化率,β為加熱速率(K/min),Ea為活化能(kJ/mol),A為指前因子,R為理想氣體常數(shù)(8.314J·mol-1·K-1),T為溫度(K),f(α)和g(α)分別為微分法(Friedman法)和積分法(Flynn-Wall-Ozawa法)中的機(jī)理函數(shù). 將2個(gè)公式中的ln[(dα/dT)β]和lnβ分別對(duì)1/T作圖, 可由直線斜率得到活化能值. 通過(guò)將最佳動(dòng)力學(xué)模型代入上述2個(gè)公式中, 可由截距得到指前因子lnA.而最佳動(dòng)力學(xué)模型是通過(guò)使用15種常用的機(jī)理函數(shù), 對(duì)純PANI和PANI/Nd2O3復(fù)合材料的熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合來(lái)確定的. 將熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入到15種機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)的方程中, 使用多步線性回歸法,相關(guān)系數(shù)最大(>0.99)的那一個(gè)函數(shù)即為最佳動(dòng)力學(xué)模型.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PANI/Nd2O3復(fù)合材料的熱降解過(guò)程

圖1為不同升溫速率下PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2的TG曲線. 從圖中可以看出,升溫速率的不同, 對(duì)這兩個(gè)復(fù)合材料的失重步驟沒(méi)有影響, 說(shuō)明升溫速率對(duì)這兩個(gè)復(fù)合材料的熱降解過(guò)程沒(méi)有影響; 隨著升溫速率的升高, TG曲線向高溫方向移動(dòng), 這是由于在較高的升溫速率下, 樣品升至一定溫度所需的時(shí)間較短造成的.

圖1 復(fù)合材料PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2在不同升溫速率下的TG曲線

圖2給出了純PANI以及兩個(gè)復(fù)合材料在升溫速率為10 K/min下的TG曲線. 從圖中可看出, 磺基水楊酸摻雜的純PANI有兩步失重過(guò)程: 第一步為吸附水的脫去, 失重溫度范圍約為300～433 K; 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 失重溫度范圍約為447～930 K. 對(duì)于PANI/Nd2O3-1復(fù)合材料, 其失重過(guò)程同樣為兩步: 第一步為吸附水的脫去, 溫度范圍約在300～418 K內(nèi); 第二步為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解, 溫度范圍約在448～925 K內(nèi). 而對(duì)于Nd2O3含量較高的復(fù)合材料PANI/Nd2O3-2, 其失重過(guò)程變?yōu)槿? 第一步約發(fā)生在室溫至347 K溫度范圍內(nèi), 為吸附水的脫去; 第二步約發(fā)生在380～534 K溫度范圍內(nèi), 為摻雜酸的提前脫出; 第三步約發(fā)生在560～886 K溫度范圍內(nèi), 為聚苯胺分子鏈的大規(guī)模降解.我們推測(cè)引起這種變化的原因是: 隨著復(fù)合材料中Nd2O3含量的增多, 使得摻雜在聚苯胺上的磺基水楊酸容易脫出, 而摻雜酸的脫出改變了復(fù)合材料中聚苯胺的結(jié)構(gòu), 進(jìn)而改變了其熱降解行為.

圖2 純PANI、PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2在升溫速率為10 K/min下的TG曲線

2.2 PANI/Nd2O3復(fù)合材料的熱降解動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程表觀活化能的測(cè)定

對(duì)于純PANI和PANI/Nd2O3-1復(fù)合材料, 第一步降解過(guò)程是吸附水分的脫離, 所以沒(méi)有對(duì)這一步熱降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析, 只研究第二步熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué). 而對(duì)于PANI/Nd2O3-2復(fù)合材料, 主要對(duì)聚苯胺分子鏈大規(guī)模降解的第三步進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.

圖3給出了用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算的兩個(gè)復(fù)合材料降解過(guò)程的活化能. 其中，曲線1-13分別代表轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65，0.7，0.75，0.8. 從圖中可以看出, 擬合得到的直線基本互相平行, 這說(shuō)明不同轉(zhuǎn)化率下的活化能值相近, 并且可以推測(cè)這些熱降解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型都是單一的. 圖4為用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算得出的純PANI以及兩個(gè)復(fù)合材料熱降解過(guò)程的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化曲線, 其對(duì)應(yīng)的詳細(xì)數(shù)據(jù)列在表1中. 由圖4和表1可以看出, 使用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算得到的純PANI以及兩個(gè)復(fù)合材料的活化能變化趨勢(shì)是一樣的: 對(duì)于PANI/Nd2O3-1復(fù)合材料, 其降解的前半部分活化能高于純聚苯胺, 而后部分則低于純聚苯胺; 而PANI/Nd2O3-2復(fù)合材料在整個(gè)降解過(guò)程中的活化能都低于純PANI. 這是由于稀土氧化物含量的增多, 導(dǎo)致PANI/Nd2O3-2中摻雜酸的提前脫出, 使聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化, 這一結(jié)果與TG分析結(jié)果相符合.

圖3 復(fù)合材料PANI/Nd2O3-1(a)和PANI/Nd2O3-2(b)的lnβ對(duì)1/T關(guān)系曲線

圖4 PANI, PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2熱降解過(guò)程活化能隨轉(zhuǎn)化率變化圖

表1 PANI/Nd2O3-1和PANI/Nd2O3-2的降解過(guò)程活化能

轉(zhuǎn)化率不同降解過(guò)程的活化能/(kJ·mol-1)純PANIPANI/Nd2O3-1PANI/Nd2O3-2FWOFriedmanFWOFriedmanFWOFriedman0.2159.7392.47248.49186.5539.5856.450.25147.5391.41160.28115.1340.0755.140.3135.7287.83160.2882.6639.5852.400.35109.1882.36101.8972.7345.7044.260.497.4679.92101.8971.8845.7036.320.4597.483.09101.8975.4645.7037.450.592.9279.2277.4562.7740.0747.950.5592.9278.29101.8963.5145.7047.030.6107.2894.7477.4551.8440.0762.580.65107.2897.6977.4559.2545.7051.350.7117.22113.1458.0958.8940.0763.920.75124.4124.2158.0972.1440.0759.380.8136.37142.6572.7384.8040.0750.51平均117.3495.92107.5381.3542.1651.13

2.2.2 PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型的確定

通過(guò)文獻(xiàn)[13]列出的15種函數(shù)，計(jì)算出PANI, PANI/Nd2O3-1及PANI/Nd2O3-2復(fù)合材料熱降解過(guò)程的最佳動(dòng)力學(xué)模型, 并應(yīng)用這些動(dòng)力學(xué)模型, 計(jì)算了這三種物質(zhì)熱降解過(guò)程的活化能Ea和指前因子lnA, 結(jié)果見(jiàn)表2. 從表2可以看出, 應(yīng)用最佳動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得出的活化能值與應(yīng)用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法計(jì)算而得的結(jié)果都非常相近. 對(duì)于磺基水楊酸摻雜的純PANI, 其第二步熱降解過(guò)程的活化能為114.13kJ/mol, 對(duì)應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)模型為D1, 說(shuō)明純PANI的熱降解過(guò)程遵從一維擴(kuò)散機(jī)理; 復(fù)合材料PANI/Nd2O3-1的第二步熱降解過(guò)程的活化能為92.64kJ/mol, 對(duì)應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)模型為D3(三維擴(kuò)散機(jī)理), 說(shuō)明PANI在與Nd2O3復(fù)合的過(guò)程中形成了三維立體結(jié)構(gòu); 復(fù)合材料PANI/Nd2O3-2的第三步熱降解過(guò)程的活化能為36.32kJ/mol,其最佳動(dòng)力學(xué)模型為B1, 這一動(dòng)力模型是由Prout和Tompkins在1944年提出的, 是一種通過(guò)在熱降解過(guò)程中暴露更多的反應(yīng)表面達(dá)到自催化效果的自催化模型.

表2 三種復(fù)合材料熱降解過(guò)程的最佳動(dòng)力學(xué)模型及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

利用TG分析方法研究了磺基水楊酸摻雜的純PANI以及PANI/Nd2O3復(fù)合材料的熱降解過(guò)程. 結(jié)果表明, 復(fù)合材料中Nd2O3含量的不同對(duì)PANI熱降解過(guò)程的影響不同: 少量Nd2O3的存在會(huì)使PANI的熱降解過(guò)程從純PANI的一維擴(kuò)散模型變?yōu)槿S擴(kuò)散模型; 大量Nd2O3的存在會(huì)導(dǎo)致?lián)诫s酸的提前脫出, 進(jìn)而改變復(fù)合材料中PANI的分子結(jié)構(gòu). 運(yùn)用熱分析動(dòng)力學(xué)方法, 分別求出了純PANI以及PANI/Nd2O3復(fù)合材料熱降解過(guò)程的活化能并確定了其最佳動(dòng)力學(xué)模型: 對(duì)于純PANI, 其熱降解活化能為114.13 kJ/mol, 對(duì)應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)模型為D1; 對(duì)于復(fù)合材料PANI/Nd2O3-1, 其熱降解活化能為92.64 kJ/mol, 對(duì)應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)模型為D3; 對(duì)于復(fù)合材料PANI/Nd2O3-2, 其熱降解活化能為36.32 kJ/mol, 對(duì)應(yīng)的最佳動(dòng)力學(xué)模型為B1.

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A Kinetic Analysis of Thermal Decomposition of Polyaniline/Nd2O3Composite

XING Aini1, ZHANG Youyou1, WANG Siyu1, ZHANGShihui2, WANG Shaoxu1

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The thermal decomposition kinetics of the sulfosalicylic acid (SSA) doped polyaniline(PANI) and PANI/Nd2O3composites were investigated by using thermogravimetry (TG) technique under air atmosphere. The TG curves show that the thermal decomposition process of the SSA doped PANI proceeded in two steps. The first step could be attributed to the expulsion of absorbed water in the temperature range of 300-433 K. The second step is corresponding to the large scale decomposition of the main chain of PANI in the temperature range of 447-930 K. There are also two steps in the process of decomposition of the PANI/Nd2O3(6∶1)(w/w)composite.However,thePANI/Nd2O3(2.6∶1)(w/w)compositeisdecomposedinthreesteps.Theactivationenergies(Ea)ofthermaldecompositionprocessesofthepurePANIandthecompositeswereobtainedbytwoisoconversionalmethods(FriedmanandFlynn-Wall-Ozawamethods).Accordingto15mechanismfunctions,thepossiblekineticmodelofthesethermaldecompositionprocesseswasestimatedasD1forthepurePANI;D3forthePANI/Nd2O3(6∶1) (w/w)compositeandB1forthePANI/Nd2O3(2.6∶1)(w/w)composite.

polyaniline; rare earth oxide; composite; thermal analysis; kinetic analysis

1673- 9590(2017)03- 0059- 05

2016-03-15

遼寧省教育廳高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(LJQ2013051 )

邢愛(ài)妮(1987-),女，碩士研究生;王韶旭(1977-)，女，教授，博士，主要從事復(fù)合材料的研究E- mail:kdwangsx@126.com.

A