基于物理氣相傳輸法制備2，2-二氰基二苯乙烯基苯單晶及其結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的研究

趙陽，李明明，王歡

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

基于物理氣相傳輸法制備2，2-二氰基二苯乙烯基苯單晶及其結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的研究

趙陽*，李明明，王歡

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

本文以2,2-二氰基二苯乙烯基苯為原料，通過物理氣相傳輸法（PVT）成功生長了2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶。利用單晶衍射儀和紫外、熒光光譜法對該單晶進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征，并分析其單晶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。

有機(jī)單晶；晶體結(jié)構(gòu)；PVT；有機(jī)材料

晶體材料因其內(nèi)部分子排列高度有序、雜質(zhì)缺陷少、電荷傳導(dǎo)率高等特點，在物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析、光電傳導(dǎo)材料、發(fā)光器件以及太陽能電池等領(lǐng)域都具有非常大的應(yīng)用潛力[1-7]。而近年來，基于有機(jī)小分子的有機(jī)單晶成為新的研究熱點，這是因為有機(jī)晶體特別是有機(jī)單晶中分子排布結(jié)構(gòu)明確可測，對研究微觀作用、分子結(jié)構(gòu)變化對宏觀性質(zhì)的影響等方面提供了很好的研究模型。另一方面，有機(jī)材料制備提純簡便、設(shè)備成本低，而且有機(jī)材料更容易根據(jù)需求進(jìn)行修飾和改性。而與無定型材料相比，有機(jī)晶體材料具有更好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，其發(fā)光效率更高，還具備放大自發(fā)射（ASE）和電注入發(fā)光等特殊現(xiàn)象[8-11]，使得其具有了部分替代無機(jī)材料的可能，所以有機(jī)晶體材料的制備和研究正在受到越來越多的關(guān)注。

單晶的制備方法常見的有水溶液法、水熱法、熔體法等[12]，而高質(zhì)量有機(jī)單晶通常都是通過物理氣相傳輸法制備（PVT）的。物理氣相傳輸法是用物理凝聚的方法將多晶或者無定型原料經(jīng)過氣相轉(zhuǎn)化為固相單晶體的一種常見手段。由于其整體過程只伴隨著材料相態(tài)的變化而不經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)，因此，不會使原料的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；而且這種氣相緩慢生長的過程中雜質(zhì)少，干擾小，因此，得到的晶體通常都具有非常高的質(zhì)量和較大的體積。

本文將用物理氣相傳輸法，制備適用于光電器件的具有高電荷傳導(dǎo)率的有機(jī)單晶。單晶的原料為氰基取代的二苯乙烯基苯衍生物（CN-DPDSB），研究此材料單晶的原因是在分子內(nèi)引入氰基不僅有利于載流子的傳輸，而且分子主鏈上氰基和苯基的存在有效地拉大了單晶內(nèi)分子間的距離，可實現(xiàn)晶體光學(xué)性質(zhì)的調(diào)整。在制得單晶的基礎(chǔ)上，利用XRD等試驗分析軟件解析此材料單晶的晶體結(jié)構(gòu)并分析其光學(xué)性質(zhì)，為此，材料單晶應(yīng)用于光電器件做好實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

2,2-二氰基二苯乙烯基苯（含量≥99.5%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；二氯甲烷（CH2Cl2）（AR含量≥99.5%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

X-ray衍射實驗是在轉(zhuǎn)靶Rigaku X-ray衍射儀上進(jìn)行，輻射源為銅鈀，波長為1.542；紫外可見光譜在島津（Shimadzu）的UV-3100型光譜儀上記錄；熒光光譜是在島津（Shimadzu）的RF-5301PC型熒光光譜儀上記錄。

1.2 實驗過程

1.2.1 物理氣相傳輸法生長晶體的裝置物理氣相傳輸法（PVT）的原理是經(jīng)由先氣相后固相的過程，實現(xiàn)固體材料分子的重新規(guī)整堆積。其具體做法為：先將高純度的樣品材料加熱，變?yōu)闅鈶B(tài)分散的分子在惰性氣體氣流的帶動下向低溫區(qū)域運(yùn)動；當(dāng)氣相分子濃度達(dá)到一等程度時，低溫區(qū)域?qū)⒙氏冗_(dá)到氣相飽和狀態(tài)，從而在低溫范圍內(nèi)的容器內(nèi)壁上重新結(jié)晶?；谶@一思路，常見的PVT裝置通常都是由較長的石英管與纏繞其外加熱電阻絲組成，見圖1。

圖1物理氣相傳輸（PVT）法生長單晶的實驗裝置與溫度梯度曲線（下方為CN-DPDSB分子式以及生長管內(nèi)部側(cè)視示意圖）Fig.1Schematics of the crystal growth apparatus for the physical vapor transport method,and the temperature gradient in the experiment;the following pictures are schematic section view inside the quartz growth tube and the molecule structure

石英管不同位置的溫度由外部電阻絲的纏繞密度來進(jìn)行控制。源材料放置位置的溫度應(yīng)為接近材料升華的閾值溫度，晶體生長位置的溫度則略低。為了得到尺寸更大質(zhì)量更好的晶體，裝置整體的溫度梯度不宜過大，通常每厘米降低的溫度控制在2～5℃的范圍內(nèi)。本實驗使用高純氮氣作為惰性載氣；得到的單晶多為垂直懸掛于石英管內(nèi)壁上。

1.2.2 實驗步驟將少許藥品加入到石英管內(nèi)，再將石英管放入氣相傳輸法生長晶體的加熱裝置內(nèi)，并用玻璃棒調(diào)整石英管位置使實驗藥品處于熱電偶所在位置。將整體儀器連接完畢，打開N2瓶并調(diào)節(jié)N2流速至每秒鐘1～2個氣泡。開啟加熱套，為避免加熱過快導(dǎo)致儀器受損，先將溫度升高至180℃，到達(dá)指定溫度約5min后，再調(diào)節(jié)溫度至實驗溫度（約235℃左右），到達(dá)實驗溫度后觀察氣泡流速與之前流速是否一致，加熱6～8h。加熱結(jié)束后，在保證N2流通的條件下冷卻儀器1h在關(guān)閉氮氣閥。在徹底冷卻后打開石英管，將得到的晶體用鑷子取出。

2 結(jié)果與討論

2.12 ,2-二氰基二苯乙烯基苯光電性質(zhì)研究

通過PVT法制備得到的2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶尺寸可達(dá)毫米級別，其晶體在256nm紫外光照下有明亮的熒光。單晶照片及其在紫外燈下照片見圖1。

圖22,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶照片及其在紫外燈下照片F(xiàn)ig.2Pictures of the 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal under sunlight and UV light

從圖2可以看出，2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的尺寸約為0.5cm，可見PVT法可以生長出大尺寸的有機(jī)晶體。通過紫外線照射的有機(jī)2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶呈現(xiàn)出藍(lán)綠色發(fā)射。與粉末熒光不同，該晶體的發(fā)光表現(xiàn)出明顯的邊發(fā)射現(xiàn)象，即晶體發(fā)光部位為晶體邊緣，這使得該類晶體材料具有光波導(dǎo)材料的潛力。

為了測試2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的光學(xué)性質(zhì)，我們測試了其紫外吸收光譜和熒光光譜，見圖3。

圖32,2-二氰基二苯乙烯基苯的譜圖Fig.3Absorption spectrum and the fluorescence spectrum of 2,2-dicyano distyrylbenzene

從2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的紫外可見，吸收光譜中可以看出其溶液體系有兩個吸收峰，在250nm處的吸收峰為該分子含有的非鍵電子（即n電子）的雜原子產(chǎn)生的n→σ*或不飽和烴、共扼烯烴和芳香烴產(chǎn)生的π→π*的躍遷，在370nm處的吸收峰為含有非鍵電子的-氰基產(chǎn)生的n→π*躍遷。從熒光光譜圖可知，該材料溶液的最大熒光發(fā)射在427nm，而單晶的熒光發(fā)射在490nm，相對于溶液的熒光光譜，晶體的熒光光譜明顯發(fā)生了紅移，熒光光色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色，而熒光強(qiáng)度變化并不明顯。其原因熒光是晶體在聚集狀態(tài)時發(fā)生能級劈裂，能帶變窄導(dǎo)致紅移的發(fā)生。而紅移距離較大則間接證明了該晶體內(nèi)部的高度有序性。

2.22 ,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶結(jié)構(gòu)研究

為了研究2.22,2-二氰基二苯乙烯基苯的單晶結(jié)構(gòu)，我們測試了其片狀單晶在一個晶面方向上的XRD衍射圖譜。見圖4。

圖42,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶XRD衍射圖Fig.4XRD patterns of slice crystals of 2,2-dicyano distyrylbenzene

在試驗中，晶體平行放置于基底上。通過衍射圖可以看出，衍射峰以不同角度等距離出現(xiàn)，因此，可以證明該晶體具有良好的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程（2dsinθ=nλ），在11.1°的強(qiáng)衍射峰對應(yīng)于（002）晶面，因此，推算出一個2,2-二氰基二苯乙烯基苯分子層的厚度約為15.9。

在XRD衍射圖數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，利用晶體解析軟件對其進(jìn)行分析，解析出了原子在晶體中的排列規(guī)律和晶體的結(jié)構(gòu)的各項參數(shù)。見表1。

晶體結(jié)構(gòu)的測量解析結(jié)果表明：每個晶胞內(nèi)有8個分子（Z=1，見上表1），晶胞參數(shù)分別為：a=0.3913nm、b=0.6966nm、c=1.5611nm、α=95.798°、β=93.445°、γ=92.199°；晶胞體積V=0.4255nm3。在晶胞中，各個分子都有著相同的取向。又因為根據(jù)密度泛函理論的理論計算表明偶極的取向沿著分子的長軸，因此，2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶中，每個分子的躍遷偶極都與此晶體中的其他分子的躍遷偶極相互平行；2，2-二氰二苯乙烯基苯單晶的軸長a≠b≠c，軸角α≠β≠γ≠90°，所以可以認(rèn)定2，2-二氰二苯乙烯基苯單晶為三斜晶系。

表12 ,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶結(jié)構(gòu)的各項參數(shù)Tab.1Structure parameters of 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal

為了清晰地展示2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的堆積樣式，我們使用了Mercury軟件模擬了其單晶的一些晶體結(jié)構(gòu)示意圖（其中灰色的球為C原子、白色的球為H原子、紫色的球為N原子）。見圖5，其分別表示了（a）單個2,2-二氰基二苯乙烯基苯單個分子及分子中N原子（12.935）；（b）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞；（c）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞的長、寬、高（）；（d）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞的α、β、γ（°）；（e）單個分子的非鍵連接作用；（f）單晶的非鍵鏈接作用，淺藍(lán)色虛線為晶胞內(nèi)分子與分子間的非鍵連接作用，紅色則代表不同晶胞間分子間的非鍵連接作用；（g）2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶晶胞中N原子與其他N原子的距離（）。

圖5晶體結(jié)構(gòu)模擬示意圖Fig.5Simulation diagram of crystal structure

從單晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可推導(dǎo)出其晶體堆積模型見圖6。

圖62,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶的傾斜角Fig.6Angle of 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystal

根據(jù)圖6可知，其單晶屬于H-聚集，即完全平行的分子偶極堆積。完全對齊的H-聚集由于分子平面及頭尾完全對正，因此對載流子的遷移十分有利，但會因為晶層間強(qiáng)烈的pi-pi相互作用而因其淬滅熒光。但由圖可知，其單晶傾斜角為60.48°，即單晶中分子pi共扼基團(tuán)也有一定程度的錯位，較好地減弱了平行面對面pi-pi相互作用，因此，并沒有引起嚴(yán)重的熒光淬滅。而且單晶中，分子被限定在一個固定的空間內(nèi)，分子的自由振動和轉(zhuǎn)動受到了很大的限制，激發(fā)態(tài)非輻射躍遷受到了抑制，從而可以提高單晶的熒光量子效率。這也證明了該材料的單晶在光電器件的研究中具有一定的潛力和優(yōu)勢。

3 結(jié)論

有機(jī)晶體在光電子應(yīng)用中存在巨大潛力，受激發(fā)射截面大，快速的非線性響應(yīng)，明確的分子內(nèi)部堆積，高的載流子遷移率等優(yōu)勢，都將使有機(jī)晶體的應(yīng)用越來越廣泛。本文著眼于有機(jī)晶體材料的特性，以生長高質(zhì)量有機(jī)固態(tài)激光器材料為目標(biāo)，通過PVT法成功生長了2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶，得到了高純度大尺寸的有機(jī)晶體。進(jìn)一步對所生長2,2-二氰基二苯乙烯基苯單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的表征，發(fā)現(xiàn)該晶體屬于三斜晶系，且該法制備的單晶質(zhì)量高、尺寸大，有很強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光發(fā)射，對于有機(jī)光電器件的研究是一種很有價值的晶體材料。

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Preparation structure and optical properties of 2,2-dicyano distyrylbenzene crystal based on physical vapor transport

ZHAOYang,LI Ming-ming,WANGHuan
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper,the 2,2-dicyano distyrylbenzene single crystals have been prepared by physical vapor transport（PVT）successfully.The single crystal structure and optical properties have been studied through singlecrystal diffractometer,UV-vis and fluorescence spectroscopy.The crystal structure and optical properties were analyzed.

organic single crystal;crystal structure;PVT;organic materials

O741

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170505

2017-03-01

黑龍江省普通本科高等學(xué)校青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃（UNPYSCT-2915073）；黑龍江省青年科學(xué)基金項目（QC2014C046）

趙陽（1985-），女，副教授，畢業(yè)于吉林大學(xué)，高分子化學(xué)與物理專業(yè)，博士，研究方向：有機(jī)光電功能材料及功能性薄膜。