非對(duì)稱雙席夫堿銅配合物催化環(huán)己烯氧化研究*

張杏梅，盧榮，程青青，呂興強(qiáng)

（1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710065；2.西北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710069）

科研與開(kāi)發(fā)

非對(duì)稱雙席夫堿銅配合物催化環(huán)己烯氧化研究*

張杏梅1，盧榮2*，程青青2，呂興強(qiáng)2

（1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710065；2.西北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安710069）

本文合成了一系列含有不同取代基的非對(duì)稱雙席夫堿銅配合物，采用1H NMR、13C NMR FI-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；然后以該類配合物為催化劑、30%H2O2為氧源，研究了其在乙腈/NaHCO3混合溶液中對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性及反應(yīng)條件。結(jié)果表明：含有兩個(gè)較強(qiáng)吸電子基團(tuán)-Br的配合物5的催化活性較優(yōu)，且反應(yīng)溫度為35℃，時(shí)間2h，n(H2O2):n(環(huán)己烯)=3時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.5%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為37.9%。

非對(duì)稱雙席夫堿銅配合物；環(huán)己烯；雙氧水；環(huán)氧環(huán)己烷

環(huán)氧環(huán)己烷是一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、香料和高等有機(jī)分子材料等領(lǐng)域的有機(jī)活性中間體[1,2]。以環(huán)己烯為原料合成環(huán)氧環(huán)己烷的方法主要有空氣環(huán)氧化法[3,4]、無(wú)機(jī)過(guò)氧酸鹽法[5]、有機(jī)過(guò)氧化物氧化法[6]和過(guò)氧化氫法等[7，8]，其中過(guò)氧化氫法，以H2O2為氧化劑，反應(yīng)過(guò)程中生成水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，成為一種備受關(guān)注的綠色生產(chǎn)環(huán)氧環(huán)己烷方法，該工藝的關(guān)鍵是催化劑，目前，常用的催化劑有：負(fù)載型金屬配合物[9-12]以及過(guò)渡金屬摻雜的分子篩和過(guò)渡金屬席夫堿配合物[13-15]，在眾多的催化劑中，席夫堿過(guò)渡金屬配合物由于制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)中具有較好的載氧能力、反應(yīng)條件溫和而受到關(guān)注。席夫堿金屬配合物的催化性能受到配位的金屬離子和席夫堿配體的影響，目前文獻(xiàn)報(bào)道的主要錳、鈷、鉻和銅席夫堿配合物的催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，其中金屬銅席夫堿配合物的催化活性最低（5%左右），同時(shí)選擇性不高。為了提高銅席夫堿配合物的催化活性和選擇性，本文合成了一系列不同取代基的非對(duì)稱雙席夫堿銅金屬配合物，初步探討了其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)己烯、乙腈、30%H2O2等，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二胺、1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；?5-DH-吡唑酮（PMBP）、溴代香草醛、水楊醛、5-溴-水楊醛、3.5-二溴-水楊醛、香草醛，分析純，Alfa Aesar。

INVOA-400 MHz核磁共振譜儀（美國(guó)Varian公司）；EQVINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）；GC2060型氣相色譜儀（上海銳敏）。

1.2 催化劑的制備

將鄰苯二胺（1mol,118.9g）滴加到15mL含有0.1mol PMBP（1mol,278.3g）的無(wú)水乙醇溶液中；加熱至回流并攪拌6h后冷卻至室溫，過(guò)濾，收集溶液待其揮發(fā)，并將收集的濾餅重結(jié)晶后收集[16]，得到席夫堿配體HL；然后稱取席夫堿配體HL（1mmol，0.37g）于50mL的圓底燒瓶中，加入2mL的二氯甲烷溶劑；然后將Cu（Ac）2（1mmol，0.20g）溶解于2mL的乙醇中并將其加入到圓底燒瓶，再加入一定量的乙醇，攪拌回流30min；然后分別加入不同的芳香醛（水楊醛、香草醛、溴代香草醛、5-Br-水楊醛和3,5-二溴-水楊醛）到圓底燒瓶中，向圓底燒瓶中加入2mL的二氯甲烷，攪拌回流1h后，置于空氣中揮發(fā)，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌，真空干燥得非對(duì)稱雙席夫堿銅金屬配合物（1-5）。收率分別是：51%、62%、65%、48%和75%。其合成路線見(jiàn)圖1。

圖1非對(duì)稱雙席夫堿銅配合物（1-5）的合成路線Fig.1Synthetic scheme of asymmetric bis-Schiff-base Cu complexes

1.3 環(huán)氧環(huán)己烷的合成

將配合物催化劑、單體環(huán)己烯、按照一定的配比加入乙腈/NaHCO3溶液中，升至設(shè)定反應(yīng)溫度后，加入一定量的H2O2，回流狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用三氯甲烷萃取有機(jī)相。產(chǎn)物用氣相色譜分析，并使用環(huán)氧環(huán)己烷分析純標(biāo)樣定性，氣相色譜的測(cè)定條件為：氫火焰離子化檢測(cè)器，N2為載氣，色譜柱（SE-30），柱箱溫度100℃，汽化室溫度230℃，檢測(cè)器溫度220℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體和催化劑的表征

2.1.1 配體HL的1H NMR表征1H NMR（400 MHz, d6-DMSO）,δ：8.02（d,2H,-Ph）,7.50（d,2H,-Ph）, 7.43（m,3H,-Ph）,7.39（m,2H,-Ph）,7.15（s,H,-Ph）, 7.13（s,H,-Ph）,6.84（m,H,-Ph）,6.65（d,H,-Ph）, 6.28（d,H,-Ph）,5.43（s,2H,-NH2）,1.45（d,＝H, -CH）,1.05（s,＝3H,＝-CH3）。1H NM（400 MHz, d6-DMSO）：δ=23.5,47.5,116.6,123.5,124.6,125.5,125.5, 126.3,127.3,128.1,128.2,128.4,128.5,128.9,131.0,134.5, 134.6,139.2,155.7,164.2,169.1。由核磁結(jié)果，1.45的-CH和164.2的C=N的吸收峰的存在，證明了目的產(chǎn)物HL的生成[17]。

2.1.2 配體HL和配合物（1~5）的紅外表征（圖2）

圖2配體HL與配合物（1~5）的紅外光譜Fig.2FT-IR of spectra of ligand HL and complexes（1~5）

由圖2配體HL和配合物（1~5）譜圖可知，配體HL的特征吸收峰：3140cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)吸收，1587-1498cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1644 cm-1處為C=O的特征吸收峰，831~651cm-1為苯環(huán)的面外變形振動(dòng)，1416cm-1處出現(xiàn)了C=N的吸收峰，說(shuō)明鄰苯二胺和PMBP發(fā)生反應(yīng)，得到了配體HL。當(dāng)配體HL與金屬離子配位后，配體中的C=O吸收峰從1635cm-1附近紅移到1551~1641cm-1附近，這主要是由于C-N和C=N鍵中的O、N原子與金屬離子配位后使C=O和C=N鍵的強(qiáng)度明顯減弱，導(dǎo)致這些吸收峰向低頻區(qū)發(fā)生偏移[17]，同時(shí)在537~688cm-1附件出現(xiàn)了Cu-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明了配合物（1~5）的生成。

2.2 催化反應(yīng)

2.2.1 不同配合物對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響以乙腈/NaHCO3溶液為反應(yīng)溶劑，催化劑用量為0.01mmol，環(huán)己烯為1mmol，30%H2O2用量為3mmol，反應(yīng)溫度35℃，反應(yīng)時(shí)間2h，研究含有不同取代基的配合物（1~5）對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Tab.1Effect of catalyst 1~5 on epoxidation of cyclohexene

由表1可知，配合物中的推拉電子效應(yīng)對(duì)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性有著較大的影響，當(dāng)催化劑為配合物5時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.5%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為37.9%，這主要是由于配合物5中存在著兩個(gè)較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)-Br，降低了催化劑中心離子Cu2+的電子云密度，減小了環(huán)己烯進(jìn)攻Cu2+的阻力，使得環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性都較高；而配合物2和3中存在的推電子基團(tuán)-CH3O使得配合物中心離子Cu2+的空間位阻增大和電子云密度增加，導(dǎo)致環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇配合物5為催化劑進(jìn)行反應(yīng)條件優(yōu)化。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響以配合物5為催化劑，其他條件不變，研究反應(yīng)溫度的變化對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.3Effect of reaction temperature on epoxidation of cyclohexene

由圖3可知，在較低的溫度（0℃）下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性分別為30.3%和7.0%，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性升高，在35℃下反應(yīng)2h，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性分別達(dá)到85.5%和37.9%，達(dá)到實(shí)驗(yàn)的最佳值，而后隨著溫度的升高，雙氧水的分解速率加劇，使得反應(yīng)趨于自由基氧化反應(yīng)[14]，并且分解生成的水會(huì)使得環(huán)氧環(huán)己烷發(fā)生水解開(kāi)環(huán)并且高溫會(huì)使得反應(yīng)環(huán)己烯發(fā)生深度氧化使得環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響其他條件不變，考察反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響。其結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.4Effect of reaction time on epoxidation of cyclohexene

由圖4可知，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，時(shí)間延長(zhǎng)至6h時(shí)轉(zhuǎn)化率最高為99.6%，而后隨時(shí)間的延長(zhǎng)稍有降低；而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)：在反應(yīng)初期，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性較高（37.9%），隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧環(huán)己烷的水解開(kāi)環(huán)和環(huán)己烯深度氧化等副反應(yīng)加劇使得其選擇性降低[15]。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h。

2.2.4 H2O2用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響環(huán)己烯用量為0.01mmol，其他條件不變，改變H2O2的用量，研究n（H2O2）:n（C6H12）比值的增加對(duì)環(huán)己烯氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5H2O2用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.5Effect of the amount of H2O2on epoxidation of cyclohexene

由圖5可知，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性隨H2O2用量的增加而增大，當(dāng)H2O2用量n（H2O2）:n（C6H12）=3時(shí),環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.5%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為37.9%，繼續(xù)增加H2O2的用量，轉(zhuǎn)化率變化不明顯，但環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性下降，這主要是由于以H2O2為氧源進(jìn)行環(huán)己烯氧化時(shí)，環(huán)己烯烯丙位的氧化[13]主要是由于H2O2分解生成氧分子的作用，H2O2用量的增加，使得產(chǎn)生的自由基濃度增加，轉(zhuǎn)化率增加，但過(guò)多的H2O2用量，使得環(huán)氧環(huán)己烷副反應(yīng)加劇，選擇性下降。因此，選擇n（H2O2）:n（C6H12）=3。

2.2.5 催化劑用量對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的影響其他條件不變，考察配合物5用量的變化對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6催化劑用量對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響Fig.6Effect of the amount of catalyst on epoxidation of cyclohexene

由圖6可知，當(dāng)配合物5的用量為0.01mmol時(shí)，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為85.5%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性較高（37.9%）。當(dāng)配合物5催化劑用量增加至0.02mmol，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率增加到96.9%，而環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性卻降低為13.1%；這種現(xiàn)象可由配合物在環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的作用進(jìn)行解釋：當(dāng)催化劑用量較少，不足以提供充分的催化活性中心，隨著催化劑用量的增加，催化活性中心增多，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性隨之增高，但當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，副反應(yīng)加劇而導(dǎo)致環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性降低。因此，較適宜的配合物5用量為0.01mmol。

3 結(jié)論

本文合成了一系列不對(duì)稱雙席夫堿銅金屬配合物，采用1H NMR、13C NMR、FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；并以該類配合物為催化劑、30%H2O2為氧源，考察了乙腈/NaHCO3溶液中H2O2用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量和配合物取代基的不同對(duì)環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩個(gè)吸電子基團(tuán)-Br的引入使得配合物5的催化活性較優(yōu)，其轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)96.9%，而環(huán)氧環(huán)己烷選擇性較低（13.1%），其較優(yōu)條件為：溫度為35℃，時(shí)間2h，催化劑用量為0.01mmol，n（H2O2）:n（C6H12）=3，此時(shí)其轉(zhuǎn)化率為85.5%和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性為37.9%。

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Study on epoxidation of cyclohexene catalyzed by asymmetric bis-Schiff base copper complexes*

ZHANG Xing-mei1,LU Rong2*,CHENG Qing-qing2,LV Xing-qiang2
（1.School of Chemical Engineering,Xi'an University,Xi'an 710065,China;2.School of Chemical Engineering,Northwest University,Xi'an 710069,China）

In this paper,a series of asymmetric bis-Schiff base copper complexes with were synthesized,characterized by1H NMR,13C NMR and FT-IR.Then,their catalytic activities and the reaction conditions for epoxidation of cyclohexene were studied with 30%hydrogen peroxide in the acetonitrile/sodium bicarbonate solution.The results showed that complex 5 with the involvement of 3,5-dibromo groups showed the better catalytic activity and the conversion rate of cyclohexene reached 85.5%,the selectivity of cyclohexene oxide was 37.9%under the reaction temperature 35℃,reaction time 2h and n（H2O2）:n（cyclohexene）=3.

asymmetric bis-Schiff-base copper complexes;cyclohexene;hydrogen peroxide;cyclohexene oxide

O616

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170501

2017-02-23

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(12JK0577)；西安市科技計(jì)劃創(chuàng)新基金(CXY1531WL31,CXY1531WL21)

張杏梅(1975-)，女，博士，講師，主要從事席夫堿配合物的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用研究。