無(wú)煙煤變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)分析

李 東

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038)

無(wú)煙煤變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)分析

李 東

(西安思源學(xué)院能源及化工大數(shù)據(jù)應(yīng)用教學(xué)研究中心，陜西 710038)

煤炭科學(xué)研究總院西安研究院報(bào)道的無(wú)煙煤變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)有測(cè)試點(diǎn)少(12點(diǎn))、涉及溫度(18～72℃)及壓力(1～19MPa)范圍寬、更符合煤層氣排采的實(shí)際情況的優(yōu)點(diǎn)可以在煤層氣或頁(yè)巖氣吸附-解吸研究中應(yīng)用。LI吸附-流動(dòng)方程既可以處理變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也可以處理系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并可以將處理結(jié)果可視化。LI吸附-流動(dòng)方程的偏導(dǎo)數(shù)、偏微分和全微分可以解釋并計(jì)算變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和吸附量極大值。

變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn) LI吸附-流動(dòng)方程 對(duì)溫度求偏導(dǎo) 對(duì)壓力求偏導(dǎo) 全微分 吸附極大值

1 前言

為了探討溫度和壓力對(duì)煤吸附量的綜合影響，煤炭科學(xué)研究總院西安研究院的一些學(xué)者設(shè)計(jì)并進(jìn)行了獨(dú)特的變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)。與常規(guī)的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)不同，變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)的溫度變化和壓力變化設(shè)計(jì)是基于地層中深度的變化而引起規(guī)律性溫度變化和壓力變化。一般來(lái)說(shuō)，地層埋深每增加100m，溫度增加3℃，而壓力增加1MPa。所以如果地表常溫帶溫度為15℃，要模擬地層埋深100～1800m，則用12個(gè)不同溫度和壓力點(diǎn)，即溫度變化范圍18～72℃和壓力變化范圍為1～19MPa，就能滿足變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求。

以往描述煤的吸附性能，都采用系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)，并用蘭格繆爾吸附方程對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到相應(yīng)的蘭格繆爾吸附體積和蘭格繆爾吸附壓力。鐘玲文等人的研究給出了蘭格繆爾吸附常數(shù)。梁冰研究等溫蘭格繆爾吸附文章中給出原始測(cè)試數(shù)據(jù)和蘭格繆爾吸附常數(shù)。張?zhí)燔姷热说难芯吭嚇影嗣汉晚?yè)巖。傅學(xué)海等人研究了鏡值組最大反射率與蘭格繆爾吸附常數(shù)之間的關(guān)系。趙麗娟、秦勇等人研究深部煤層氣吸附行為。馬東民等人還研究了煤樣的解吸。唐書恒等人研究多元?dú)怏w的等溫吸附。雖然這種獨(dú)特的變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)不同于常見的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)，但是其溫度變化和壓力變化是基于1兆帕壓力增加量相當(dāng)于3℃。這種特殊的實(shí)驗(yàn)除了在張群和桑樹勛主編的《煤層吸附特征及儲(chǔ)氣機(jī)理》一書中有描述外，至今未見國(guó)內(nèi)外報(bào)道。這類實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是通過(guò)吸附量-壓力圖中的系列吸附量-壓力點(diǎn)構(gòu)成的曲線來(lái)表示。首先測(cè)量吸附量-壓力圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)的壓力值，從壓力值上計(jì)算出對(duì)應(yīng)溫度值，從而間接得到這組溫度-壓力-吸附量的數(shù)據(jù)了。變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)和系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)的目的都是為了解釋真實(shí)吸附條件(溫度和壓力)如何影響煤的吸附特征。本文的主要目的是根據(jù)變溫變壓的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)分析，并與常規(guī)的系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)比較。

2 變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源

變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(見表1、2)取自參考文獻(xiàn)[1]。

表1 變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)煤樣資料和參數(shù)

備注：數(shù)據(jù)取自參考文獻(xiàn)[1]42頁(yè)。

表2 山西沁水盆地?zé)o煙煤變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)

備注：數(shù)據(jù)自參考文獻(xiàn)[1]43頁(yè)圖3.10測(cè)量換算而得

3 LI吸附-流動(dòng)方程

LI吸附-流動(dòng)方程是一個(gè)溫-壓-吸附曲面方程，原是用于解決氣體分子在多孔無(wú)機(jī)膜表面的吸附和孔內(nèi)流動(dòng)時(shí)，吸附條件(溫度，壓力和吸附介質(zhì)的性能)對(duì)氣體通過(guò)率的影響。方程可以表現(xiàn)為

(1)

式中：V是單位壓力，MPa；單位面積的吸附率，m3/t；A 是對(duì)于一個(gè)固定的多孔介質(zhì)的微孔幾何形體常數(shù)(如孔的形狀等)，無(wú)量綱；B是吸附流量系數(shù)，都與吸附站點(diǎn)區(qū)域相關(guān)(如吸附介質(zhì)的孔隙率、吸附比表面積等)，無(wú)量綱; Δ是在吸附質(zhì)流中的一個(gè)吸附分子的最低勢(shì)能和活化能之間的能量差(顯示溫度的影響)，K； M是分子量，甲烷的分子量為16； T是絕對(duì)溫度，K； P是壓力，MPa; β是類似于Freundlich 吸附等溫線方程中的壓力參數(shù)(顯示壓力的影響)， 無(wú)量綱。

將表2溫度-壓力-吸附量的數(shù)據(jù)按方程(1)進(jìn)行非線性回歸，得LI吸附-流動(dòng)方程的參數(shù)，并列于表3.

表3 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤樣變溫變壓

4 結(jié)果與討論

4.1 LI吸附-流動(dòng)方程的適用性

將表3的參數(shù)值和表2的溫度(以絕對(duì)溫度K)和壓力值帶入方程1，得LI吸附-流動(dòng)方程的計(jì)算值，計(jì)為李氏吸附量。按方程(2)計(jì)算李氏吸附量與實(shí)測(cè)吸附量的相對(duì)誤差，并列入表4.

(2)

表4 變溫變壓吸附實(shí)測(cè)值與回歸計(jì)算值的比較

表4數(shù)據(jù)顯示12個(gè)實(shí)測(cè)點(diǎn)的溫度變化范圍 18～72℃，壓力變化范圍為1～19MPa。 12個(gè)不同溫度和壓力點(diǎn)的最大相對(duì)誤差為4.36%，最小相對(duì)誤差為0.36%，相對(duì)平均誤差為2.39%。因此可以說(shuō)LI吸附-流動(dòng)方程是適用于變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理。

4.2 LI吸附-流動(dòng)方程的可視性

因?yàn)長(zhǎng)I吸附-流動(dòng)方程是包含溫度與壓力二維變量，所以這是個(gè)曲面方程。圖1表現(xiàn)LI吸附-流動(dòng)方程的可視性。

圖1 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤層變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

從圖1中可以看出回歸得到的LI吸附-流動(dòng)曲面與變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好。

4.3 LI吸附-流動(dòng)方程的偏導(dǎo)數(shù)和偏微分

如果A值相對(duì)較小，則LI吸附-流動(dòng)方程(1)簡(jiǎn)化為：

(3)

4.3.1 恒壓條件下，溫度的影響

等壓條件下，吸附量受溫度的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(3)僅對(duì)溫度求偏導(dǎo), 得：

(4)

4.3.2 恒溫條件下，壓力的影響

等溫條件下，吸附量受壓力的影響就是數(shù)學(xué)上將方程(3)僅對(duì)壓力求偏導(dǎo), 得：

(5)

4.3.3 溫度和壓力共同的影響

關(guān)于吸附量受溫度和壓力的共同影響，數(shù)學(xué)上就是將方程(3)進(jìn)行全微分, 得：

(6)

如果方程(4)、(5)、和(6)中涉及的所有參數(shù)都是已知，并且選定溫度和壓力的變化量，那么吸附量對(duì)溫度偏導(dǎo)、吸附量對(duì)壓力偏導(dǎo)和吸附量對(duì)溫度和壓力的全微分都是可以計(jì)算的。

同時(shí)方程(4)顯示在恒壓下吸附量對(duì)溫度求偏導(dǎo)，壓力的影響仍然存在。同樣方程(5)顯示在恒溫下吸附量對(duì)壓力求偏導(dǎo)，溫度的影響仍然存在。換句話說(shuō)，同樣埋深增加100m，吸附量對(duì)溫度和壓力的偏微分就能通過(guò)計(jì)算結(jié)果告訴是溫度偏導(dǎo)貢獻(xiàn)大些，還是壓力偏導(dǎo)貢獻(xiàn)大些。將本文所用的山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤樣作為實(shí)例說(shuō)明如何計(jì)算。吸附變化量計(jì)算結(jié)果列于表5.

4.4 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤的吸附極值

有研究結(jié)果顯示高壓條件下溫度的影響大于壓力的影響，從而推論在溫度和壓力雙重作用下，煤吸附量有極大值。還有學(xué)者根據(jù)深部地應(yīng)力狀態(tài)的轉(zhuǎn)變必然造成煤層含氣性的顯著變化，并定義為臨界深度。根據(jù)中國(guó)不同的煤田位置，臨界深度值從400m到1300m。

表5 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤樣的吸附變化量計(jì)算結(jié)果

(7-1)

(7-2)

dT=T2-T1

(7-3)

dP=P2-P1

(7-4)

Vi+1=Vi+dVi+1

(7-5)

圖2 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤樣的吸附溫度偏導(dǎo)、壓力偏導(dǎo)和全微分示意

圖3 山西沁水盆地?zé)o煙煤3號(hào)煤樣的吸附量極大值示意

分析表5數(shù)據(jù)可得以下幾點(diǎn)：

① 溫度偏導(dǎo)出現(xiàn)一個(gè)最小值，位置約在溫度為36℃～42℃、壓力為7～9MPa；

② 全微分出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，位置約在溫度為60℃～66℃、壓力為15～17MPa。其特征是全微分由正值變?yōu)樨?fù)值；

③ 因?yàn)槿⒎殖霈F(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，所以吸附量會(huì)在溫度為60℃～66℃、壓力為15～17MPa出現(xiàn)一個(gè)極值。因?yàn)槿⒎钟烧底優(yōu)樨?fù)值，所以吸附量會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

5 結(jié)論

變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)與系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)相比有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：①點(diǎn)少，共12點(diǎn)；②溫度范圍寬，從18℃到72℃；③壓力范圍寬，從1MPa到19MPa；④更符合煤層氣排采時(shí)的實(shí)際情況；因此可以在煤層氣或頁(yè)巖氣吸附-解吸研究中應(yīng)用。但如果沒(méi)有合適的溫-壓-吸附方程來(lái)處理變溫變壓吸附數(shù)據(jù)，則無(wú)法物盡其用。

LI吸附-流動(dòng)方程是一個(gè)溫-壓-吸附曲面方程。該方程既可以處理變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，也可以處理系列等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還可以將處理結(jié)果可視化。

LI吸附-流動(dòng)方程的偏導(dǎo)數(shù)、偏微分和全微分可以解釋并計(jì)算變溫變壓吸附實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和吸附量極大值。

[1] 張群，桑樹勛，等.煤層吸附特征及儲(chǔ)氣機(jī)理[M].北京:科學(xué)出版社，2013，41-43，110-117.

[2] 鐘玲文. 煤的吸附性能及影響因素[J]. 地球科學(xué)—中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2004, 29(3): 327-333.

[3] 鐘玲文，鄭玉柱，員爭(zhēng)榮，等. 煤在溫度和壓力綜合影響下的吸附性能及氣含量預(yù)測(cè)[J].煤炭學(xué)報(bào),2002，27(6): 581-585.

[4] 梁冰.溫度對(duì)煤的瓦斯吸附性能影響的試驗(yàn)研究[J]. 黑龍江礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2000，10(1)：20-22.

[5] 張?zhí)燔?，許鴻杰，李樹剛，等．溫度對(duì)煤吸附性能的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào)，2009，34(6)：802-805.

[6] 傅雪海，秦勇，權(quán)彪，等。中煤級(jí)煤吸附甲烷的物理模擬與數(shù)值模擬研究[J]. 地質(zhì)學(xué)報(bào), 2008, 82(10):1368-1371.

[7] 趙麗娟，秦勇，Geoff Wang, 等。 高溫高壓條件下深部煤層氣吸附行為[J]. 高校地質(zhì)學(xué)報(bào) 2013，19(4):648-654.

[8] 秦勇，申建，王寶文，等。深部煤層氣成藏效應(yīng)及其藕合關(guān)系[J].石油學(xué)報(bào)， 2012 33(1)48-54.

[9] 秦勇，湯達(dá)禎，劉大錳，等。煤儲(chǔ)層開發(fā)動(dòng)態(tài)地質(zhì)評(píng)價(jià)理論與技術(shù)進(jìn)展[J]. 煤炭科學(xué)技術(shù)，2014， 42(1)：80-88.

[10] 馬東民，張遂安，藺亞兵．煤的等溫吸附-解吸實(shí)驗(yàn)及其精確擬合[J].煤炭學(xué)報(bào)，2011，36(3)：477-479.

[11] 唐書恒，韓德馨.煤對(duì)多元?dú)怏w的吸附與解吸[J].煤炭科學(xué)技術(shù) 2003,30(1): 58-60.

(責(zé)任編輯 王一然)

Mathematical Analysis of Anthracite’s Adsorption under Variable Temperature and Pressure

LI Dong

(Energy & Chemical Engineering Research Center, Xi’an Siyuan University, Shaanxi 710038)

The Anthracite’s adsorption experiment under variable temperatures and pressures designed by CCTEG Xi’an Research Institute, needs a few measurements(12 measurements), covers wider temperature(18℃～72℃)and pressure(1～19MPa)ranges, which is more in line with the actual situation of CBM production. Therefore, it can be applied in CBM and shale gas adsorption-desorption studies. LI adsorption-flow equation can be used to treat the adsorption experiment dada under either variable temperatures and pressures, or series of isothermal adsorption, and visualize the results. The partial derivatives and differential of LI adsorption-flow equation can explain the adsorption behaviors and calculate the maximum adsorption value.

Adsorption experiment under variable temperature and pressure; LI adsorption-flow equations; partial differential for temperature；partial differential for pressure; total differential；the maximum absorption value

李東，男，教授，主要從事煤化工工藝與裝備、煤層氣吸附、和相應(yīng)的應(yīng)用研究。