火焰原子吸收分光光度法測定礦石中銅的含量的不確定度評定

王文

摘 要：在本次研究中，筆者采用火焰原子吸收分光光度發(fā)對礦石中的銅含量進行了六次測定，對標準偏差進行計算，同時運用標準添加法對回收率進行計算，論述了如何對礦石中銅含量的不確定程度進行測定，包括測定的步驟與方法，進而歸納出銅的含量測定的不確定度分量，列舉了結(jié)果不確定度的主要來源，涉及三個方面：一是樣品的消解產(chǎn)生的不確定度，二是待測物測量過程中產(chǎn)生的不確定度，三是樣品重復性試驗不確定度。

關鍵詞：原子吸收，銅的含量，不確定度，評定

測量不確定度能夠在一定程度上體現(xiàn)補測量值的分散性，是一個和測量結(jié)果緊密聯(lián)系的一個參數(shù)。對測量不確定度進行評價是所有測量工作里面較為核心的技術(shù)之一，如果實驗室要通過國家的有關認證，則必須要具有測量不確定度的工作能力。在進行研究的過程中，筆者按照JJF1059-1999和JJF1135-2005的具體要求，針對礦石里面銅的測定的不確定度分量展開分析和評估工作，最終對銅的不確定度進行評定。

1、測定過程及建立數(shù)學模型

1.1測定Cu所需的過程：稱取0.5000g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加15mlHCl、5mlHNO、20mlHF、3～4mlHClO，蒸發(fā)至白煙冒盡，冷卻后加入（1+1）V/VHCl8ml提取。定容于100ml容量瓶中，依據(jù)含量分取10ml于100ml容量瓶中，用4%HCl稀釋至刻度，選擇合適Cu標準溶液，繪制標準曲線，再測量待測物，由Cu的吸光度，計算待測物濃度，計算Cu含量。

1.2測定礦石中銅含量數(shù)學模型：

Cu（%）= 式中：

C----表示待測物被稀釋后質(zhì)量濃度（μg/mL），m---表示待測物稱樣質(zhì)量（g），V2---表示待測物被稀釋后體積（mL），V總---表示待測物被稀釋前的體積（mL），V1---表示待測物被稀釋時提取母液的體積（mL），f----表示待測物消解過程中回收率

2、標準不確定度的評定

火焰原子吸收法測定礦石中的銅的含量不確定度主要來源有：樣品制備過程中的，包括樣品的均勻性、天平的重復性的、樣品消解過程中回收率、定容體積校準，樣品稀釋中的移液管和容量瓶校準等；樣品在測量過程中產(chǎn)生的不確定度，包括標準物質(zhì)，包括標準儲備液的不確定度及稀釋過程中產(chǎn)生的不確定度，最小二乘法擬合曲線校準得出的C產(chǎn)生的不確定度；重復性實驗引起的不確定度，包括天平的重復性，體積重復性、回收率重復性等。

2.1待測物制備過程中產(chǎn)生的不確定度

2.1.1樣品在稱量過程中產(chǎn)生的不確定度

稱質(zhì)量：按GB/T14353-2010的要求，稱質(zhì)量準確至0.5000g，使用天平的最小分度為0.1mg。JJG5391997規(guī)定，該準確級的天平在200g稱量范圍的最大允許誤差為±0.5mg，樣品質(zhì)量是由兩次稱量（空瓶m和樣品m）所得，天平線性最大允許誤差為矩形分布，兩次稱量天平的最大允許誤差引入的不確定度。

u（m）=0.5/ =0.289mg

由于稱量過程中采用二次稱重，兩者的線性影響不相關，天平引起不確定度為：

u（m）= u（m）=0.408mgu（m）=u（m）/m=0.000816

2.1.2樣品在消化過程中產(chǎn)生的不確定度

消化回收率：由于樣品消化不完全或消化過程導致銅的損失或污染及消化液轉(zhuǎn)移過程的損失等，將使樣品中的銅不能100%的測定得到，本法測定銅的12次加標回收率為97%～103%，樣品回收率的不確定度按JJF10591999計算。

u（Rec）=（b+b）/12，b=3%，b=3%，u（Rec）= =1.73%。

相對相對標準不確定度：u=1.73%/100%=0.0173

2.1.3 V容量瓶、V產(chǎn)生的不確定度

容量瓶體積引入的不確定度JJG1962006《常用玻璃量器》規(guī)定，20℃時100mL容量瓶（A級）的容量允差為±0.10ml，取矩形分布，則在容量瓶體積帶來的不確定度。

u（V）=0.0577mg/L，u（V）=u（V）/V=0.000577。

u（V）=0.0577mg/L，u（V）=u（V）/V=0.000577。

2.1.4 10mL移液管產(chǎn)生的不確定度

稀釋過程用10ml單標線吸管（A級）中，用4%鹽酸定容至刻度，制成使用液。單標線吸管引入的不確定度按照常用玻璃量器檢定規(guī)程（JJG1962010）的要求，均有相應的最大容量允差，按均勻分布考慮，10ml單標線吸管（A級）吸取10ml液體時容量允差為±0.020ml，取矩形分布，k= ，則單標線吸管引入的不確定度及相對標準不確定度

u（V）=0.01155mg/L，

u（V）=u（V）/V=0.001155。

2.2最小二乘法擬合標準曲線校準得出C時所產(chǎn)生的不確定度

采用4個濃度水平的銅標準溶液，用火焰AAS法分別測定3次，得到相應的吸光值Y，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程Y=a+bC（a為截距，b為斜率）和其相關系數(shù)r。本例對樣品測定液進行了6次測量，由直線方程求得平均質(zhì)量濃度C=0.642mg/L，則C的標準不確定度

u（C）= =0.0138μg/mL，

式中：s（y）= =0.003541μg/mL

L為標準溶液吸光值的殘差標準差： =（ ）/n=1.25μg/mL

L為標準溶液平均質(zhì)量濃度：S= =3.75為標準溶液質(zhì)量濃度的殘差平方和；n為標準溶液的測量次數(shù)（本列為12）；p為C的測量次數(shù)（本例為6）。

u（C）=u（C）/C=0.0215。

2.3待測物測量過程中產(chǎn)生總的不確定度

U=U+U+U+U

U0.0215

3.重復性實驗（隨機）變化

在重復性條件下，對樣品進行了6次獨立測試，銅百分含量分別為0.1224%、0.1304%、0.1360%、0.1280%、0.1280%、0.1264%，則銅百分含量的算術(shù)平均值

= /n=0.129%

單次測量的不確定度

u（ω）=S（ω）= =0.00452，

算術(shù)平均值的不確定度

u（ ）=S（ω）/ =0.00412，U（ ）=u（ ）/ =0.0319。

4.試劑空白

本試驗所用試劑為鹽酸，符合GB/T6222006的要求，因而扣除空白所致的銅的微小變化產(chǎn)生的影響很小，可忽略不計。

5、結(jié)束語

綜上所述，在對不確定度進行評定的過程中，筆者發(fā)現(xiàn)，樣品在重復性檢測過程中的檢測是最為關鍵的不確定度，其次是最小二乘法擬合曲線校準得到的C產(chǎn)生的不確定度，而最小的不確定度則是在樣品的制備過程中產(chǎn)生的。雖然這三者在程度上存在差異，但是他們屬于同一數(shù)量級。從總體來看，三者之間的差別并不是特別明顯，然而分析不確定度評定的過程發(fā)現(xiàn)，如果要使不確定度降低，則需要在樣品消解的過程中提升消解的溫度，也可以選擇一些更加先進的消解技術(shù)，不斷規(guī)范樣品的提取過程，將不確定分量減小。通過采用二乘法對不確定度進行測定發(fā)現(xiàn)，必須要嚴格規(guī)范校準曲線溶液設備。而重復性實驗測量能夠在很大程度上減少不確定度，需要借助環(huán)境和人力等因素進行規(guī)范。

參考文獻：

[1]李慎安，王玉蓮，范巧成.化學實驗室測量不確定度[M].化學工業(yè)出版社.

[2]GB/T14353-2010 銅礦石、鉛礦石、鋅礦石化學分析方法[S].