改性Mg（OH）2/膨脹型阻燃劑對棉織物阻燃性能研究

信群　陳萌　馮倩倩　朱方龍　劉讓同

摘要：采用納米氫氧化鎂（MH）為協(xié)效劑，將其添加到聚磷酸銨（APP）/三聚氰胺（MEL）/季戊四醇（PER）阻燃劑中對棉織物進(jìn)行處理，通過織物的極限氧指數(shù)、續(xù)燃時間等多項(xiàng)指標(biāo)評價阻燃棉織物的阻燃性能，探究納米MH與APP/MEL/PER阻燃劑間的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明，當(dāng)改性納米MH的添加量為2%時，棉織物的阻燃性能達(dá)到最佳，納米MH與膨脹型阻燃劑對棉織物的協(xié)效阻燃作用最顯著。

關(guān)鍵詞：膨脹型阻燃劑；改性氫氧化鎂；協(xié)效作用；阻燃性能

棉織物因優(yōu)良的服用性能、價格低廉、適用范圍廣成為最常用的面料之一，但棉織物極限氧指數(shù)約為18%，屬于易燃材料，發(fā)生火災(zāi)時，對人們的生命及財產(chǎn)安全構(gòu)成極大的威脅，為擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，各國對棉織物的阻燃技術(shù)的研究越來越重視。

用于棉織物的阻燃劑種類很多，膨脹型阻燃劑因其低煙、無鹵、低毒等特性備受青睞。其中，以聚磷酸銨（APP）、三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER）組成膨脹型阻燃體系最為常見。Li等將該阻燃體系用于對PA66織物的阻燃性能研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該體系能防止PA66燃燒時產(chǎn)生的熔滴，提高織物的LOI值及殘?zhí)苛?，形成的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)蓬松致密多孔，具有隔熱、隔氧的作用。邵阿娟等將該阻燃體系對棉織物進(jìn)行阻燃處理，結(jié)果表明，阻燃棉的LOI值及800℃下的殘?zhí)柯示兴岣?。雖然添加膨脹型阻燃劑能提高基體材料的阻燃性能，但是需要比較大的添加量，才能達(dá)到所要求的阻燃性能。近幾年研究發(fā)現(xiàn)在膨脹型阻燃體系中加入少量的無機(jī)納米粒子，對膨脹型阻燃體系具有一定的協(xié)效阻燃作用。Kandola等、Xia等的研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土和APP之間存在協(xié)同效應(yīng)，添加少量的蒙脫土能促進(jìn)成炭，抑制煙的釋放量，降低熱釋速率及總熱釋放量。Pdva等發(fā)現(xiàn)將Mg（OH）2/nPP/PA6對乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）進(jìn)行阻燃處理，體系的阻燃性能會進(jìn)一步提高。

上述協(xié)同阻燃研究主要是以聚合物為基體材料，用于纖維素纖維為基體材料的研究甚少，本文以棉織物為基體材料，改性納米氫氧化鎂（MH）為協(xié)效劑，協(xié)同APP/MEL/PER膨脹阻燃體系對棉織物進(jìn)行阻燃處理，探究改性納米MH與膨脹型阻燃劑對棉織物的協(xié)效阻燃作用。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料及儀器

材料與試劑：純棉平紋布（115 g/m2，淮坊市高源紡織有限公司）；APP（n>1000，濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司）；PER（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；MEL（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑（化學(xué)純，南京金來旺塑膠技術(shù)有限公司）；JL-G02FL-1分散劑（化學(xué)純，南京金來旺塑膠技術(shù)有限公司），氫氧化鎂（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；溴化鉀（光譜純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品）。

儀器：WSJB-03磁力攪拌機(jī)（河南中良科學(xué)儀器有限公司）；MU505浸軋機(jī)（北京紡織機(jī)械器材研究所）；LFY-601垂直法織物阻燃性能測試儀（山東省紡織科學(xué)研究院）；COI氧指數(shù)燃燒測試儀（莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司）；TG209-F1熱重分析儀（德國Netzsch公司）；紅外光譜儀（Tensor37，德國Bruker）；Quanta-450-FEG掃描電鏡（美國FEI公司）；KJ-1400G管式爐（鄭州科佳電爐有限公司）。

1.2MH改性工藝

按不同的質(zhì)量比稱取一定量的MH及JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑，加入一定量的水混合均勻后，置于油浴磁力攪拌機(jī)中在130℃下高速混合攪拌15 min，之后加人與JL-G02FX端胺基多元醇酯填料改性劑等量的JL-G02FL-1分散改性劑，繼續(xù)高混，直至水分去除，將粉體置于烘箱中在90℃下烘燥3 h保證粉體完全干燥，然后研磨成納米粉末，等待備用。

1.3阻燃整理工藝

按APP/PER/MEL的質(zhì)量比為10：8：1的比例，稱取一定量APP加入到去離子水中攪拌均勻，在85℃下用磁力攪拌機(jī)高速攪拌15 min，加入PER，攪拌溶解，冷卻至室溫，再加入MEL和一定量的改性MH攪拌均勻。剪取棉織物并稱重按照二浸二軋工藝對棉織物進(jìn)行浸軋?zhí)幚?，浴比?：40。浸軋工藝為：織物準(zhǔn)備-浸軋液的配制-浸軋（二浸二軋，軋余率100%）-預(yù)烘（90℃預(yù)烘4 min）-焙烘（150℃烘焙2 min）-水洗-晾干。

1.4性能測試

通過測試處理后的棉織物極限氧指數(shù)、陰燃時間、續(xù)燃時間、損毀長度等研究棉織物的阻燃性能，結(jié)合熱失重曲線及殘?zhí)啃蚊蔡骄孔枞济蘅椢锏臒嵝阅芗白枞夹Ч?/p>

極限氧指數(shù)：參照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)氧指數(shù)法》測定阻燃棉織物的極限氧指數(shù)，LOI值越高，阻燃性能越好。

垂直燃燒試驗(yàn)：參照GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測試織物的陰燃時間、續(xù)燃時間及損毀長度。陰燃時間、續(xù)燃時間及損毀長度越短，織物的阻燃性能越好。

熱重分析：采用熱重分析儀測試阻燃棉織物的熱重曲線，采用N2氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度從30℃升到800℃。800℃時質(zhì)量損失率越低，阻燃效果越好。

殘?zhí)考t外光譜分析：在管式爐中將阻燃棉織物在不同溫度條件下炭化，試驗(yàn)條件為N2氛圍，升溫速率為10℃/min，升溫到指定溫度后保溫5 min，然后采用紅外光譜儀測試阻燃棉織物在不同溫度條件下殘?zhí)砍煞值墓庾V曲線。

掃描電鏡：采用掃描電鏡對阻燃棉織物燃燒后的殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，一般來說，殘?zhí)勘砻姘l(fā)泡越多炭層越致密，表面孔隙越小，織物阻燃效果越好。

2.結(jié)果與討論

2.1整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物阻燃性能的影響

將APP/MEL/PER阻燃整理液配置成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測試各質(zhì)量分?jǐn)?shù)整理液整理后試樣的阻燃性能，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，棉織物的阻燃性能隨著阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加阻燃效果逐漸增強(qiáng)。阻燃整理液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，處理后的棉織物極限氧指數(shù)僅為20.8%，點(diǎn)燃后迅速燃燒，燃燒后殘?zhí)客耆輾АＷ枞家嘿|(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，棉織物的極限氧指數(shù)提高2.5%，當(dāng)阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，極限氧指數(shù)達(dá)到26.1%，損毀長度為25.2 cm。阻燃液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%以上時，點(diǎn)燃離開火焰易自熄，極限氧指數(shù)超過29%，棉織物阻燃效果較為優(yōu)異。

2.2改性MH對棉織物阻燃性能的影響

由于納米MH粒徑小，比表面積大容易凝聚成二次粒子，為降低MH的高表面能，提高其分散性，避免因添加量過多而影響阻燃材料的力學(xué)性能[8]，本實(shí)驗(yàn)采用JL-G02FX端胺基多元醇酯填料偶聯(lián)劑及JL-G02FL-1分散劑對MH進(jìn)行表面改性處理。將改性后納米MH的添加量固定為5%，膨脹型阻燃劑APP/PER/MEL的添加量為15%，比較改性劑對棉織物阻燃性能的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可知納米MH改性前后，棉織物的阻燃性能稍有變化，在改性劑占MH重量的百分比為2%時，棉織物的極限氧指數(shù)達(dá)到最佳。本實(shí)驗(yàn)將改性劑/MH的質(zhì)量比定為2：100。

2.3改性MH/（APP/PER/MEL）體系對棉織物阻燃性能的影響

將改性納米MH與膨脹型阻燃劑的添加量固定為20%，研究不同配比的復(fù)合阻燃體系對棉織物的阻燃效果，結(jié)果如表3所示。由表3可知，添加一定量的MH對膨脹型阻燃體系具有協(xié)同阻燃作用。當(dāng)APP/MEL/PER阻燃體系添加量為16%，MH的添加量為4%時，阻燃棉織物的阻燃效果與只添加20%APP/MEL/PER阻燃劑相同；當(dāng)MH的添加量為2%時，阻燃棉織物的LOI達(dá)到30.8%，阻燃體系對棉織物的阻燃效果最佳。綜上說明改性MH與APP/MEL/PER阻燃體系對棉織物具有協(xié)同阻燃作用，原因可能有兩個方面：一是MH本身就是一種阻燃劑，實(shí)驗(yàn)選用的顆粒為納米級別，粒徑較小，比表面積大，且MH表面經(jīng)過改性處理后均勻分散在溶液中，顆粒更容易吸附在織物表面與間隙；二是MH在受熱分解生成MgO時吸收了大量的熱降低了燃燒火焰表面溫度，放出的水蒸汽擴(kuò)散到火焰表面不僅可以降低燃燒表面氧氣濃度，也能稀釋燃燒放出的氣體，達(dá)到抑煙的作用，生成的MgO作為一種良好的耐火材料不僅提高了材料的耐火性能，也促進(jìn)膨脹阻燃體系成炭反應(yīng)過程，利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，而體系中APP受熱分解的過程反過來促進(jìn)MH的脫水反應(yīng)，MH與膨脹阻燃體系相互影響相互促進(jìn)，故而使阻燃效果達(dá)到最佳。但是當(dāng)MH的添加量超過2%時，阻燃棉織物的極限氧指數(shù)逐漸下降，這是因?yàn)檫^量的MH受熱分解產(chǎn)生的氧化鎂會使聚磷酸鹽結(jié)構(gòu)單元和鏈節(jié)在體系酯化反應(yīng)的過程中相互交聯(lián)，減少了酯化反應(yīng)中APP的有效量，所以阻燃棉織物的阻燃效果呈下降趨勢。

2.4阻燃棉織物熱穩(wěn)定性分析

分別經(jīng)APP/MEL/PER阻燃體系和（APP/MEL/PER）/MH阻燃體系整理后的棉織物TG和DTG曲線如圖1所示。由圖1可知，兩種阻燃體系TG曲線走勢大致相同，說明兩者的熱穩(wěn)定相差不大，二者在不同溫度條件下阻燃棉織物的質(zhì)量損失率如表4所示。二者相比，在800℃時MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物殘?zhí)柯蕿?3.97%，而APP/MEL/PER體系處理后的棉織物殘?zhí)柯氏啾容^前者降低了2.12%，表明少量MH的加人不僅提高了體系的阻燃效率以及棉織物的殘?zhí)柯剩灿欣谠鰪?qiáng)體系的熱穩(wěn)定性，且二者的熱穩(wěn)定性順序?yàn)镸H/（APP/MEL/PER）體系>（APP/MEL/PER）體系。

2.5殘?zhí)砍煞址治?/p>

將添加2%MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物分別在230、280、340、400、460、500℃等條件下炭化，采用KBr壓片法對各溫度條件下的殘?zhí)考t外光譜進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。3 500 cm附近為N-H伸縮振動峰，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，該峰在280℃變強(qiáng)在340℃時變?nèi)?，這可能是因?yàn)?80℃時MEL已經(jīng)開始分解，在340℃時納米MH開始分解產(chǎn)生的水汽充當(dāng)了一部分氣源使得膨脹型阻燃體系分解溫度變寬，部分MEL未能分解完全。1 600 cm附近為C-N伸縮振動；1 400 cm附近為NH中N-H伸縮振動，從整個過程來看該峰由強(qiáng)變?nèi)酰摲逭f明銨鹽逐步分解完全；2 900 cm附近為C-H伸縮振動；2 300 cm附近為P-H伸縮振動，1 250 cm附近為P-O振動這些都是由于APP分解產(chǎn)生的聚磷酸銨或者磷酸引起的，1 100 cm附近的峰為P-O-C，該峰在400℃之前逐漸變?nèi)酰?00℃之后1 250 cm處的峰之后幾乎消失，1 100 cm附近的峰則稍有右移且變寬變強(qiáng)，說明APP分解產(chǎn)生的聚磷酸銨或者磷酸與碳源發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.6殘?zhí)啃蚊卜治?/p>

由圖3可知APP/MEL/PER阻燃體系處理后的棉織物殘?zhí)勘砻嬗邪l(fā)泡焦炭層生成，該發(fā)泡層不僅能隔絕熱源間的熱傳遞，降低物質(zhì)的降解速度，阻止內(nèi)層物質(zhì)的進(jìn)一步降解，還能阻止氧氣擴(kuò)散到炭層下面與其接觸。相比較APP/MEL/PER體系，MH/（APP/MEL/PER）體系處理后的棉織物殘?zhí)勘砻姘l(fā)泡較多，阻燃效果更佳；這是因?yàn)镸H受熱分解時吸收大量的熱，降低了材料在燃燒時火焰的表面溫度，抑制聚合物的分解，且受熱分解生成的金屬氧化物MgO覆蓋在材料表面不僅能隔絕氧氣，阻擋熱傳遞、熱輻射及吸附有毒氣體，還能促進(jìn)APP在熱降解過程中的交聯(lián)反應(yīng)，使生成的聚磷酸粘度增大，與炭源中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，促進(jìn)體系成炭發(fā)泡，使形成的炭層多泡致密。

3.結(jié)論

a）APP/MEL/PER阻燃體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對棉織物的阻燃性能具有一定的影響，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，整理后棉織物的阻燃性能增強(qiáng)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，阻燃效果已較為優(yōu)異。

b）對納米MH進(jìn)行改性處理，能夠改善表面性能，提高分散性；當(dāng)改性劑占MH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%時，阻燃性能最佳。

c）阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，少量的納米MH與APP/MEL/PER阻燃劑之間存在著協(xié)同阻燃作用，當(dāng)納米MH的添加量為2%時，棉織物的阻燃性能達(dá)到最佳。

d）添加一定量的納米MH能夠提高膨脹型阻燃棉織物的熱穩(wěn)定性，增加棉織物的成炭量，促進(jìn)炭層膨脹發(fā)泡，提高棉織物阻燃效果。