電子封裝用環(huán)氧樹脂專利技術(shù)進(jìn)展

陳曉靖

摘 要：電子封裝半導(dǎo)體集成電路元件被稱為“工業(yè)之米”，已滲透到社會(huì)生活的各個(gè)領(lǐng)域。在一般情況下，用戶接觸的不是柔嫩易損的裸芯片，而是帶有外殼的封裝體。陶瓷和金屬基封裝為氣密性封裝，可靠性能高，但價(jià)格昂貴主要用于航天、航空及軍事領(lǐng)域；環(huán)氧樹脂封裝價(jià)格相對便宜、成型工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)、可靠性與陶瓷封裝相當(dāng)，已占到整個(gè)封裝材料的95%以上。

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂存在性脆、沖擊強(qiáng)度低、容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、耐熱耐濕性差、固化物收縮等不足，因而隨著集成電路的集成度越來越高、布線日益精細(xì)化、芯片尺寸小型化及封裝速度的提高，科研人員著力開發(fā)具有優(yōu)良的耐熱耐濕性、高純度、低應(yīng)力、低線脹系數(shù)等特性的環(huán)氧樹脂。另外，隨著環(huán)境污染影響人類健康的問題成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，采用無鉛封裝材料是電子封裝業(yè)中焊接材料和工藝發(fā)展的大勢所趨。

本文力求梳理以日立化成工業(yè)株式會(huì)社（以下簡稱“日立化成”）、國內(nèi)天津凱華絕緣材料股份有限公司（以下簡稱“凱華絕緣材料”）和蘇州生益科技有限公司（以下簡稱“蘇州生益”）等為代表的企業(yè)專利，探求電子封裝用環(huán)氧樹脂發(fā)展趨勢，為國內(nèi)行業(yè)發(fā)展提供方向。

關(guān)鍵詞：電子封裝；環(huán)氧樹脂；專利技術(shù)

1環(huán)氧本身的結(jié)構(gòu)

由于環(huán)氧樹脂本身的結(jié)構(gòu)直接影響了塑封料的性能以及加工工藝，是電子封裝中的關(guān)鍵因素，這也是最為簡單、直接和有效的改進(jìn)。從基材的綜合特性來看，不同類型的環(huán)氧樹脂具有不同的特性，諸多企業(yè)力圖通過不斷合成具有新的結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂以達(dá)到對封裝材料性能進(jìn)行改進(jìn)的目的，從而保證在電子封裝領(lǐng)域占據(jù)市場主導(dǎo)地位。

日立化成JPS62290720 A對所用環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，使用環(huán)氧與含羥基苯甲醛的縮聚物作為環(huán)氧樹脂，如：

可以改善塑封材料的耐熱性能。JP3247368 B2、JP3049898B2公開了一種具有新穎的聯(lián)苯和含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，使用該環(huán)氧樹脂可以較常規(guī)使用的雙酚A型環(huán)氧樹脂具有更好的粘接性能、耐濕性和耐熱性，同時(shí)使所得組合物具有更好的抗破裂性能和吸濕性能。為了獲得滿足阻燃性能而其他性能又不受影響的環(huán)氧樹脂組合物，JP2003253092 A提供了一種封裝用環(huán)氧樹脂組合物，包括環(huán)氧樹脂，固化劑以及復(fù)合金屬氫氧化物，其中環(huán)氧樹脂具有如下結(jié)構(gòu)：

該組合物可達(dá)到在未經(jīng)鹵化及不含銻的條件下的阻燃性，具有良好的流動(dòng)性及模塑性，優(yōu)異的耐回焊性、耐濕性以及高溫儲(chǔ)藏性。

環(huán)氧本身的結(jié)構(gòu)很大程度上決定了產(chǎn)品的性質(zhì)，對環(huán)氧結(jié)構(gòu)的改變能夠最大程度地符合不同電子封裝環(huán)境的要求。

2固化劑

在固化劑的改進(jìn)方面，凱華絕緣材料重點(diǎn)研究了涉及柔性固化、快速固化兩方面的固化劑。2011年，CN201110169122A涉及一種可用于電子封裝材料的柔性固化劑及其合成方法，采用分段式合成方法將液態(tài)環(huán)氧樹脂、二元羧酸/酸酐、含氮化合物、多元酚和催化劑，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，制得了一種可用于電子封裝材料的柔性固化劑，所制得的柔性固化劑是一種具有柔性鏈段和特殊剛性結(jié)構(gòu)的大分子固化劑，屬于線型雙官能度酚類固化劑，且其吸水率較低。2013年，CN201310005605A中公開使用了酚類環(huán)氧固化劑及其催化劑，使得該環(huán)氧粉末組合物在固化溫度條件下有著極高的反應(yīng)活性，從而有效地縮短了固化反應(yīng)的時(shí)間而且還保持了原有的電絕緣性和可靠性。CN201410773074A涉及一種具有超支化結(jié)構(gòu)的柔韌型環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法，在加入超支化結(jié)構(gòu)的聚酯固化劑后，所合成的聚酯固化劑用于環(huán)氧電子封裝材料，柔韌性好、交聯(lián)密度大、強(qiáng)度大并實(shí)現(xiàn)了電子封裝材料的無鹵化，優(yōu)化了電子封裝材料的可加工性、物理性能和電性能，賦予電子封裝材料優(yōu)異的柔韌性，從而大幅度提高電子封裝材料的耐冷熱沖擊性。

固化劑作為環(huán)氧樹脂的催化劑，其不僅影響環(huán)氧樹脂的固話速度，更對產(chǎn)品的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響，成為電子用環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵一環(huán)。

3填料

對于填料的改進(jìn)，則主要集中在2006年之后，且發(fā)展迅速，由于此時(shí)對于環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)改進(jìn)已經(jīng)發(fā)展一段時(shí)間，研究人員試圖通過添加具有不同性能的填料以改善產(chǎn)品的綜合性能。

近十年來，研究人員不僅嘗試加入各種現(xiàn)有填料，以改進(jìn)環(huán)氧樹脂組合物的綜合性能，而且也開始對填料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，以使其加入組合物后可以獲得更理想的材料。JP2003026769 A對含硅填料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)，在含硅填料中引入環(huán)氧基團(tuán)，如：

可以使得環(huán)氧樹脂組合物用于BGA封裝時(shí)具有更小的彎曲和變形，性能更加穩(wěn)定。JP2002302593 A同樣也是對含硅填料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，使用具有如下結(jié)構(gòu)的填料：

可以使得組合物具有更好的流動(dòng)性、硬度，并且吸濕性很低，粘接性能良好。

隨著電子器件的小型化、輕量化、高性能化、高密度化，電子部件的安裝由插針型逐漸變?yōu)楸砻姘惭b型，這會(huì)造成封裝直接曝露于焊接溫度，在焊接時(shí)吸濕水分急劇膨脹，成為產(chǎn)生封裝龜裂或電特性不良的原因。單單通過環(huán)氧樹脂方面改良，會(huì)產(chǎn)生耐熱性降低、固化性下降等問題。針對于此，研究者提出了針對偶聯(lián)劑的一種新的解決方案，如使用含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑或含氨基的硅烷偶聯(lián)劑以及含硫原子的硅烷偶聯(lián)劑。然而，使用含環(huán)氧基或含氨基的硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，仍存在粘接性不充分的情況，為此，JP2016084480 A提出了一種新的解決方案，其含有環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、無機(jī)填充劑、含芳基氨基的烷氧基硅烷化合物、含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，該組合物可以使組合物阻燃性良好，且耐回流性及成型性均優(yōu)異。

4組合物

通過選擇組合物中具有特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧、固化劑等，可以使其相互作用、配合，進(jìn)而對組合物的綜合性能做進(jìn)一步改進(jìn)。

蘇州生益主要生產(chǎn)經(jīng)營項(xiàng)目為覆銅板相關(guān)產(chǎn)品，其產(chǎn)品主要是用于半固化片及層壓板的無鹵樹脂組合物，主要是針對兩種環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)，以使其綜合性能更加適用于電子封裝等高性能印刷線路板，其研究內(nèi)容緊緊圍繞其產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)定位，更好地服務(wù)于其終端產(chǎn)品。

2013年所申請的專利CN201310206428A公開了一種用于集成電路的熱固性樹脂組合物，包括：烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物；酸酐化合物；苯并惡嗪樹脂；環(huán)氧樹脂；阻燃劑；固化促進(jìn)劑；無機(jī)填料。本發(fā)明的樹脂組合物保持了烯丙基改性雙馬來酰亞胺樹脂預(yù)聚物的高耐熱和高Tg特性，并且在較低磷含量的基礎(chǔ)上無鹵阻燃達(dá)到UL94V-0等級，同時(shí)兼具了酸酐的低介電常數(shù)，可以滿足高密度互連集成電路封裝等高性能印制線路板生產(chǎn)工藝要求。

2014年，蘇州生益進(jìn)一步在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，主要為向組合物中加入了含磷活性酯，使得產(chǎn)物的綜合性能得到進(jìn)一步改進(jìn)。CN201410230519A公開了一種無鹵樹脂組合物。所述含磷活性酯化合物經(jīng)由有機(jī)磷類化合物和苯甲醛化合物，在90～130℃下反應(yīng)制得。本發(fā)明配置了一種具有良好的耐熱性、低介電常數(shù)和低吸濕率的無鹵樹脂組合物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于無鹵阻燃導(dǎo)致的介電性能、吸濕性能下降的問題。CN201410231711A公開了一種無鹵樹脂組合物，包括：苯并惡嗪樹脂；環(huán)氧樹脂；含磷活性酯化合物；固化劑；固化促進(jìn)劑。所述含磷活性酯化合物經(jīng)的制備方法同上一篇申請，且所得產(chǎn)物的性能也相近。

2015年，蘇州生益CN201510315170A公開了向含有環(huán)氧樹脂和氰酸酯樹脂的組合物中加入了聚碳化二亞胺樹脂的熱固性樹脂組合物，使得產(chǎn)物的耐熱性能得到了進(jìn)一步提高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明的熱固性樹脂組合物制得的層壓板具有優(yōu)異的耐熱性能，相比現(xiàn)有的熱固性樹脂組合物具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以更好地應(yīng)用于高密度互聯(lián)集成電路封裝等高性能印刷線路板領(lǐng)域。

5結(jié)語

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、密著性、介電性、力學(xué)性能及較小的收縮率、耐化學(xué)藥品性，加入固化劑后又有較好的加工性和可操作性，成為國外半導(dǎo)體器件塑封料封裝的主流。通過對環(huán)氧本身、固化劑、填料以及組合物的搭配，使環(huán)氧樹脂更加適用于電子封裝應(yīng)用，更好地為終端產(chǎn)品服務(wù)。