不同溫度下酸催化有機硅單體開環(huán)共聚制備含氫硅油的研究

周鴻　易玲敏　葉星星

摘要：以98%濃硫酸為催化劑，進行了八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）與四甲基環(huán)四硅氧烷（DH4）的陽離子開環(huán)共聚并得到含氫硅油，重點考察了不同共聚溫度對聚合產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、含氫值及其分子量分布的影響。研究結(jié)果表明：在溫度30 ℃條件下，制備得到的聚合物分子量和含氫值接近理論值，增加共聚溫度對聚合物轉(zhuǎn)化率的提高幫助不大，且會使聚合物的分子量分布變寬。

關(guān)鍵詞：有機硅單體；酸催化；開環(huán)聚合；含氫硅油

中圖分類號：TQ264.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）02-0050-04

Abstract：With 98% concentrated sulfuric acid as catalyst， this paper obtains hydrogen containing silicon oil through kation open ring copolymerization of octamethylcyclotetrasiloxane （D4） and tetramethylcyclotetrasiloxane （DH4） and investigates the influence of different copolymerization temperature on polymerisate conversion rate， hydrogen containing value and its molecular weight. The research result shows that molecular weight and hydrogen containing value of polymer prepared at 30 ℃ are approximate to theoretical value. The increase of copolymerization temperature is not of great help to the improvement of polymer conversion rate and will widen the distribution of molecular weight of polymer.

Key words：organsilicone monomer； acidic catalysis； ring opening polymerization； hydrogen containing silicone oil

改性硅油、有機硅織物整理劑等硅油二次加工品廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)。而含氫硅油或聚甲基氫硅氧烷（PHMS）是制備改性有機硅聚合物的重要原料，利用硅氧烷主鏈上反應(yīng)活性較強的Si—H鍵，可制備不同結(jié)構(gòu)的功能性整理劑，如長鏈烷基硅油[1]、氨基改性硅油[23]、聚醚改性硅油[45]及環(huán)氧改性硅油[6]等。就目前而言，制備含氫硅油的途徑有很多種。其中，共水解縮合法制備時需要在有機氯硅烷水解時加入溶劑稀釋降低反應(yīng)速率，而溶劑的氣味難以去除影響產(chǎn)品的質(zhì)量[7]；先醇解后水解縮合法生產(chǎn)成本高，反應(yīng)步驟繁瑣，不適合工廠大量生產(chǎn)[8]；而開環(huán)共聚法制備反應(yīng)條件溫和、工藝流程較簡單、產(chǎn)品品質(zhì)較好，是一比較理想的合成方法[9]。

然而，含氫硅油的分子量和含氫值的多少直接影響改性后聚合物的應(yīng)用性能[10]，因此控制含氫硅油的分子量和含氫值非常重要。目前，含氫硅油一般在濃硫酸催化下，通過八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）與四甲基環(huán)四硅氧烷（DH4）的陽離子開環(huán)共聚得到[9]。在開環(huán)共聚反應(yīng)過程中，由于有機硅單體易揮發(fā)，含氫硅油的分子量和含氫值不易控制，D4、DH4共聚反應(yīng)條件對產(chǎn)物分子量與含氫值的影響目前仍然研究不夠。本文將以98%濃硫酸為催化劑，重點考察不同共聚溫度尤其是低溫條件對共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、聚合產(chǎn)物含氫值與分子量分布的影響，探討其共聚反應(yīng)規(guī)律。

1試驗

1.1試驗材料與儀器

試驗材料：四氫呋喃（THF）、碳酸鈉、甲苯、無水硫酸鈉、98%濃硫酸（分析純，天津永大化學試劑有限公司），八甲基環(huán)四硅氧烷（D4，工業(yè)級，新安化工集團股份有限公司，加入適量CaH2，回流冷凝，除去產(chǎn)品中的水分），四甲基環(huán)四硅氧烷（DH4，工業(yè)級，新安化工集團股份有限公司，加入適量的無水硫酸鈉進行產(chǎn)品的除水），六甲基二硅氧烷（MM，工業(yè)級，廣州市聚成兆業(yè)有機硅原料有限公司）。

實驗儀器：Bruker Avance AV 400 MHz數(shù)字化傅里葉變換核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司），Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司）。

1.2試驗方法

1.2.1含氫硅油的合成

以D4和DH4為原料、98%濃硫酸為催化劑、MM為封端劑，在氮氣的保護下通過陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)來調(diào)聚得到含氫硅油（圖1）。具體步驟：利用注射器依次加入計量的單體（23.2 g D4、12.5 g DH4、4.2 g MM）、催化劑0.6 g濃硫酸，并在磁子攪拌、適宜的條件下反應(yīng)5 h。產(chǎn)物經(jīng)甲苯溶解、碳酸鈉中和并水洗至中性后分層去水，然后用吸水性干燥劑無水硫酸鈉除去甲苯層中的水分，經(jīng)離心過濾固體雜質(zhì)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去甲苯，最后得到的產(chǎn)物置于50 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥12 h。

1.2.2轉(zhuǎn)化率的測定

精確稱取一定量的產(chǎn)物于稱量瓶中，在室溫稱得其質(zhì)量為W1。接著將稱量瓶放在100 ℃真空干燥箱中干燥3 h，然后在干燥器中冷卻至恒重，稱其質(zhì)量為W2。轉(zhuǎn)化率/%=W1/W2×100。

1.3測試及表征

a） 傅里葉紅外光譜（FTIR）測試：儀器為Bruker Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，將聚合物配成1%～5%不等質(zhì)量分數(shù)涂在KBr晶體上測試。

b） 核磁共振氫譜（1H NMR）：通過核磁共振氫譜來表征合成含氫聚硅氧烷的分子量、含氫值。所用的儀器為Bruker Avance AV 400 MHz數(shù)字化傅里葉變換核磁共振波譜儀，以CDCl3（質(zhì)量分數(shù)小于5%）為溶劑，標準物是四甲基硅烷，在室溫下測定。

c） 凝膠滲透色譜（GPC）測試：采用的儀器為Waters 1525/2414凝膠滲透色譜儀，以四氫呋喃為流動相，流量為1.0 mL/min，在室溫下測試，并以聚苯乙烯為標樣作校正曲線。

2結(jié)果與討論

2.1PHMS的合成與表征

以D4和DH4為原料、MM為封端劑，通過酸催化陽離子開環(huán)共聚得到含氫硅油，所得含氫硅油的化學結(jié)構(gòu)由1H NMR和FTIR表征所得。圖2為PHMS的核磁譜圖，含氫硅油中甲基的位移在0 ppm附近，而δ在4.7 ppm（a）處出現(xiàn)了很強的吸收峰，代表的是Si—H鍵；而譜圖中0.2 ppm左右的吸收峰為Si—H鍵上的甲基吸收峰，a和b處的吸收峰積分面積比為1∶3，與PHMS的化學結(jié)構(gòu)一致。此外，d為聚硅氧烷主鏈上端甲基吸收峰，c為其余硅二甲基上的氫質(zhì)子峰。

在紅外譜圖中（圖3），在2 160 cm-1處出現(xiàn)很清晰的吸收峰，其對應(yīng)于Si—H鍵的特征吸收峰；此外，在1100 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征吸收峰，在2 964 cm-1處的吸收峰是—CH3上飽和C—H的特征吸收峰。以上譜圖信息進一步佐證了含氫硅油的成功制備。

圖4為所得PHMS的GPC淋出曲線。由于PHMS的折光指數(shù)與四氫呋喃的折光指數(shù)非常接近，以四氫呋喃作為流動相測試PHMS得到的譜圖信號較弱，表現(xiàn)在所得曲線會有較多波動。但由圖4所知，譜圖上為單峰，且所得的PHMS具有較窄的分子量分布（表1），而且共聚溫度越低，其PDI越低。由于GPC測試所得分子量是聚合物的表觀分子量，本文進一步利用核磁積分[11]計算了不同溫度下制備得到的含氫硅油的分子量和含氫值（如表1所示）。由表1可知，低溫下制備得到的PHMS的分子量和含氫值與理論值更加的接近，這說明在低溫條件下陽離子開環(huán)共聚反應(yīng)較容易控制。

2.2不同溫度下PHMS的得率

利用D4和DH4開環(huán)聚合制備PHMS所使用的催化劑有強酸性陽離子交換樹脂、三氟甲基磺酸、路易斯酸、硫酸等[9]。以濃硫酸作為催化劑，用量是硅氧烷投料量的1.5%，對D4和DH4進行陽離子開環(huán)聚合制備含氫硅油，并詳細考察了不同反應(yīng)溫度對PHMS得率的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在高溫下開環(huán)聚合的轉(zhuǎn)化速率非?？?，1 h之內(nèi)即能達到62.4%；隨著溫度提高，轉(zhuǎn)化率也隨之增大。當時間達到5 h之后，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化基本趨于平衡。這是因為單體在開環(huán)聚合成線狀聚合物的同時，也會發(fā)生大分子斷鏈降解反應(yīng)，發(fā)生催化重排導致轉(zhuǎn)化率達不到很高。而溫度的提高，可以使催化重排反應(yīng)向線性聚合物方向移動。相對于75 ℃時的反應(yīng)，在30 ℃條件下進行的陽離子開環(huán)聚合，開始時反應(yīng)比較緩慢，但隨著反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化率明顯比高溫條件下的轉(zhuǎn)化率提升的更快，最終結(jié)束時，依然能夠獲得較好的聚合物收率。

2.3陽離子開環(huán)共聚反應(yīng)規(guī)律

在濃硫酸催化作用下，D4與DH4的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)過程一般包括鏈引發(fā)與活化、鏈增長及鏈終止三個階段[9]，故D4與DH4的相對反應(yīng)活性有可能影響所得聚合物的組成即含氫值。如圖5所示，為20、30、60、75 ℃下每隔2 h取樣所得核磁譜圖，通過對譜圖中特征吸收峰的積分面積比可計算得到的含氫值（表3）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1 h之后的聚合物分子量以及含氫值基本保持不變，即在1 h之內(nèi)D4和DH4均迅速進行鏈引發(fā)、鏈增長以及鏈終止過程，反應(yīng)活性基本相同。由此可知，在不同溫度下D4和DH4的開環(huán)聚合均符合連鎖聚合機理的一般特征。

3結(jié)論

a） 采用陽離子開環(huán)共聚法，在20、30、60、75 ℃聚合溫度下，以濃硫酸催化D4與DH4成功制備得到了具有活性Si—H鍵的含氫硅油。

b） 室溫條件下D4與DH4的陽離子開環(huán)共聚反應(yīng)具有較好的可控性，獲得的PHMS分子量分布較窄，更接近設(shè)計的分子量和含氫值。

c） 在濃硫酸催化作用下，D4與DH4陽離子開環(huán)共聚1 h之后所得聚合物的分子量及含氫值基本保持不變，即D4和DH4的反應(yīng)活性基本相同。

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（責任編輯：唐志榮）