覆蓋度對(duì)ZnO（001）面吸附CO的電學(xué)特性的影響

孫楊 段旭東

摘 要：本文以ZnO（001）面的能帶圖，并結(jié)合ZnO（001）面的結(jié)構(gòu)可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度小，導(dǎo)電性能較好，電阻率低；在CO吸附后使ZnO（001）表面的禁帶寬度增加，從而降低了其金屬性，使其導(dǎo)電性降低，電阻率增加，吸附CO后，體系電子的分布密度會(huì)增大。

關(guān)鍵詞：ZnO；表面吸附；電子結(jié)構(gòu)；第一性原理；密度泛函理論

1 計(jì)算工具及其理論基礎(chǔ)

（1）基態(tài)密度泛函理論。密度泛函理論（Densityfunetionaltheory）DFT也稱為：非均勻電子氣理論（Theory of the Inhomogeneous Electron Gas）。密度泛函理論的基本定理（Hohenberg-Kohn）可以吧多電子系統(tǒng)的總能量函數(shù)寫為：

E[n（r）]=T[n（r）]+Vee[n（r）]+∫n（r）Vext（r）dr

Hohenberg-Kohn定理指出了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，以及能量泛函對(duì)粒子數(shù)密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑。

（2）贗勢平面波方法。本論文采用的是超軟贗勢方法將波函數(shù)展開為：

Ψnk（r）=ΣKCn，kKej（K+k）.r

這種贗勢突破模守恒的限制，不用釋放非收斂性條件，于是產(chǎn)生了更軟的贗勢。超軟贗勢產(chǎn)生算法保證了在預(yù)先選擇的能量范圍內(nèi)有良好的散射性質(zhì)，這使得贗勢具有更好的轉(zhuǎn)換性和精確性。

2 CASTEP簡介

本文將用 MaterialsStudio軟件中的CASTEP計(jì)算程序來完成基本的計(jì)算工作。CASTEP是一種“從頭計(jì)算”量子力學(xué)程序。

3 模型建立

（1）ZnO（001）面的建立。打開CASTEP，點(diǎn)擊New folder建立一個(gè)ZnO原始模型，點(diǎn)擊右鍵選擇DispalyStyle，將Ball and stick中的兩項(xiàng)數(shù)據(jù)分別改為0.1和0.3，在點(diǎn)擊菜單欄中的Build，點(diǎn)擊下面的Surfaces中的Cleave surface，彈出子菜單，將（-1 0 0）改為（0 0 1）點(diǎn)擊Cleave，得到ZnO（001）面。

（2）對(duì)ZnO（001）面建立真空層以及超晶胞化。點(diǎn)擊Build下的Crystal中的Build Vacuum slab Crystals，點(diǎn)擊Build的Symmetry—supercell，建立超級(jí)晶胞，首先建立覆蓋度為1 1 1的ZnO超級(jí)晶胞。

（3）建立不同覆蓋度的ZnO模型。重復(fù)上述步驟，在選擇建立超級(jí)晶胞時(shí)，將超級(jí)晶胞的參數(shù)調(diào)整為需要的覆蓋度，如111，211，221等。

（4）添加CO分子過程。點(diǎn)擊build中的add atoms，彈出子菜單設(shè)置參數(shù)，將添加原子的類型改為C，然后觀察ZnO原子的坐標(biāo)，將C原子位于Zn原子正上方放置。

4 計(jì)算結(jié)果及分析

4.1 CO吸附能

計(jì)算CO在ZnO（001）面的吸附能，首先要對(duì)未吸附時(shí)ZnO和CO原子單獨(dú)優(yōu)化計(jì)算，計(jì)算出吸附前它們的能量和。然后用吸附后總能量減去吸附前總能量，從而得到吸附能E吸。公式如下：

E吸=E后-E前

經(jīng)過計(jì)算，得知未吸附時(shí)候的CO分子單獨(dú)的能量為E= -590.1088255447eV。

以下為不同覆蓋度下，吸附CO前ZnO的吸附能：

1x1x1： 1 E前1=-4293.672723771eV

2x1x1： 1 E前1= -8587.442759090eV

2x2x1： 1 E前1=-17174.89379877eV

同樣，我們將CO吸附在Zn原子正上方，經(jīng)過計(jì)算，得到吸附后的依次為：

1x1x1： E后= -4883.503448116eV

2x1x1：E后=-9177.161442864eV

2x2x1：E后=-17765.45019411eV

根據(jù)公式，得到不同覆蓋度下的吸附能依次為（此處E前數(shù)值上等于E前1加上一氧化碳能量即E）：

1X1X1：E吸=0.278101102eV

2X1X1： E吸=0.3901417707eV

2X2X1： E吸=-0.4475697953eV

通過計(jì)算以后得出的數(shù)據(jù)，我們可以看出來，在Zn原子的正上方吸附CO，所得到的吸附能都很小，可以看出，在此位置吸附為最穩(wěn)定的情況，而在相同的吸附位置，覆蓋度的不同同樣也會(huì)影響吸附能的大小。

4.2 能帶結(jié)構(gòu)

通過比較CO吸附前時(shí)ZnO（001）面的能帶圖，得覆蓋度為1x1x1 2x1x1 2x2x1的能帶結(jié)構(gòu)圖。

ZnO（001）面的禁帶寬度在三種不同覆蓋度下的情況約為1.065eV、1.224eV、1.223eV、結(jié)合ZnO（001）面的結(jié)構(gòu)可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度下降，導(dǎo)電性能較好，電阻率低。

表面吸附了CO后，不同覆蓋度下的ZnO（001）面的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖1，圖2，圖3所示，分別表示1x1x1 2x1x1 2x2x1 三種不同覆蓋度。

圖1，圖2 可以看出，經(jīng)過CO的吸附，圖1，圖2，圖3的禁帶寬度分別為0.946eV、1.069eV、1.422eV，通過比較，可以看出，在吸附了CO以后，圖1，圖2這兩種覆蓋度下，吸附CO使得ZnO表面的禁帶寬度減小，使得ZnO的金屬性增加，導(dǎo)電性能增強(qiáng)，電阻率減小，從而降低了ZnO（001）面的絕緣性。而圖3則反映了在2x2x1 覆蓋度下，吸附CO使得ZnO表面的禁帶寬度增加，從而降低了其金屬性，使其導(dǎo)電性降低，電阻率增加，從而增加了ZnO（001）面的絕緣性。并且可以看出，在2x2x1覆蓋度下禁帶寬度最大，即導(dǎo)電性能相對(duì)較差，電阻率更大。

如圖可以看出，CO吸附前，ZnO的態(tài)密度幾乎一樣，可以分為三個(gè)區(qū)域，7.5ev～2ev的價(jià)帶，0ev～-7ev的下價(jià)帶，-17～-18ev的上價(jià)帶，其中下價(jià)帶的峰形尖銳明顯高于其他價(jià)帶，主要有d的電子貢獻(xiàn)，位于7.5～2ev的價(jià)帶主要有p態(tài)電子貢獻(xiàn)，-17～-18ev的價(jià)帶主要有s態(tài)電子貢獻(xiàn)。

下圖為CO分子的分波態(tài)密度圖，如圖4。

由上圖CO分子的分波密度圖可以看出CO分子的電子是成離散分布的，分別集中在-21eV～-19.5eV、-5.6 eV～-4.3 eV、-3.5 eV～-2.0 eV等3個(gè)區(qū)域，這也充分說明了CO的氣體分子結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)論

通過計(jì)算吸附能，得出CO在ZnO（001）面ZnO原子的正上方吸附能最小，所以吸附最穩(wěn)定。在不同的覆蓋度下，覆蓋度為1x1x1的情況下CO的吸附能最大，吸附情況最不穩(wěn)定，在3x2x1的覆蓋度下，CO的吸附能最小，吸附情況最穩(wěn)定；通過觀察ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖，ZnO（001）面的禁帶寬度在三種不同覆蓋度下的情況約為1.065eV、1.224eV、1.223eV，結(jié)合ZnO（001）面的結(jié)構(gòu)可知，由于ZnO（001）面滿布Zn原子，這就使它的禁帶寬度下降，導(dǎo)電性能較好，電阻率低。而在吸附了CO后，經(jīng)過CO的吸附，三種覆蓋度下的禁帶寬度分別為0.946eV、1.069eV、1.422eV，并且可以看出，在2x2x1覆蓋度下禁帶寬度最大，即導(dǎo)電性能相對(duì)較差，電阻率更大。

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