磺胺嘧啶分子印跡預(yù)組裝體系的量子化學(xué)模擬

季錸　譚振江　張純紅

摘 要：分子印跡聚合物（MIPs）是利用分子印跡技術(shù)（MIT）制備的能夠“記憶”目標(biāo)分子的形狀、大小和特定的官能團(tuán)的一種新型智能材料。本文以磺胺嘧啶（SDZ）為模板分子，采用量子化學(xué)的模擬方法對(duì)SDZ印跡預(yù)組裝體系進(jìn)行模擬計(jì)算。通過(guò)計(jì)算模板分子與功能單體形成復(fù)合物之間的相互作用力，篩選出合適的功能單體以及確定識(shí)別位點(diǎn)，對(duì)MIPs的制備提供了一定的理論指導(dǎo)，有助于理解印跡體系。

關(guān)鍵詞：分子印跡聚合物；量子化學(xué)；磺胺嘧啶

近10年來(lái)，關(guān)于分子印跡聚合物（MIPs）的研究在應(yīng)用領(lǐng)域和先進(jìn)制備方法發(fā)面均取得了豐碩的成果，然而對(duì)于分子印跡聚合物的合成相關(guān)的識(shí)別機(jī)理研究甚少。

本文以磺胺嘧啶（SDZ）為模板分子，采用量子化學(xué)模擬方法對(duì)SDZ印跡預(yù)組裝體系進(jìn)行模擬。主要通過(guò)模擬模板分子和功能單體形成的復(fù)合物的作用方式來(lái)確定模板與單體之間的相互作用力進(jìn)而篩選單體以及確定識(shí)別位點(diǎn)。

1 模擬過(guò)程

本文選取了磺胺類MIPs制備中最常用的三種功能單體（甲基丙烯酸（Methacrylicacid MAA），丙烯酰胺（Acrylamide AM）和4-乙烯基吡啶（4-vinyl pyridine 4VP））對(duì)可能形成的復(fù)合物形式進(jìn)行量子化學(xué)模擬，考察可能形成的識(shí)別位點(diǎn)的情況。本研究針對(duì)SDZ沿用了雙功能單體。研究的內(nèi)容為模版-單體復(fù)合物的結(jié)合能分析。

為了增加計(jì)算的可靠性和準(zhǔn)確性，采用了三種量子化學(xué)方法分別進(jìn)行計(jì)算，包括從頭的Hatree-Fock（HF）法、DFT中應(yīng)用最廣泛的B3LYP法及DFT中重點(diǎn)考慮弱相互作用（如范德華力）的WB97XD法。模擬所使用的服務(wù)器裝配有頻率2.10GHz的IntelXeon E5-2620處理器，16GB內(nèi)存，64位Windows操作系統(tǒng)和高斯09軟件。作業(yè)類型為“Opt+Fre”，方法分別為基態(tài)下的DFT中受限制的WB97XD?；M均采用6-331G，所有模擬均在真空條件下進(jìn)行。

另外，由于量子化學(xué)計(jì)算中相互作用的分子之間會(huì)因有限基礎(chǔ)的重疊而發(fā)生誤差，所以在計(jì)算的同時(shí)采用平衡校正法來(lái)消除這些誤差。具體步驟模擬如下：

1）分別采用三種量子化學(xué)方法對(duì)SDZ分子和MAA、AM、4VP三種功能單體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其達(dá)到最低能量構(gòu)象，同時(shí)計(jì)算分子的NBO（自然鍵軌道理論）電荷。當(dāng)計(jì)算達(dá)到收斂條件后計(jì)算完成，可以得到分子的能量、頻率等信息。判斷計(jì)算達(dá)到收斂條件為：最大力小于0.00045，最大位移小于0.0018，最大均方根小于0.0003，最大位移均方根小于0.0012。

2）將達(dá)到最低能量構(gòu)象的SDZ和功能單體分子根據(jù)圖2.1討論得到的四種結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行匹配模板-單體復(fù)合物。SDZ與4VP、MAA和AM組成的復(fù)合物分別有2種、4種和4種。然后將這些復(fù)合物分別用三種量子化學(xué)方法進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算的同時(shí)采用平衡校正方法以消除基組重疊誤差（basis set superposition error，BSSE）。達(dá)到收斂條件計(jì)算完成。

3）經(jīng)BSSE矯正后的模板-單體相互作用的結(jié)合能（ΔE）可用下式計(jì)算得到。

ΔE=Ecomplex-ESDZ-Emonomer+EBSSE

其中，Ecomplex指未經(jīng)過(guò)BSSE矯正的模板-單體復(fù)合物的能量，ESDZ指模板分子SDZ的能量，Emonomer指功能單體MAA、AM或4VP的能量，EBSSE指BSSE矯正能量。

2 結(jié)果討論與分析

結(jié)果得到三種不同量子化學(xué)計(jì)算方法得到的SDZ-功能單體復(fù)合物結(jié)合能。三種方法計(jì)算得到的結(jié)合能存在著一定的差別，另外EBSSE值相比于結(jié)合能并不小，這也說(shuō)明了平衡校正法消除基組重疊誤差的重要性。

對(duì)于SDZ一號(hào)結(jié)合位點(diǎn)，三種計(jì)算方法得到的SDZ-AM結(jié)合能均要大于或非常接近等于SDZ-4VP結(jié)合能，這不利于疏水性功能單體的引入；而SDZ-MAA結(jié)合能均要小于SDZ-4VP結(jié)合能，有利于4VP與SDZ在一號(hào)位點(diǎn)組裝。

對(duì)于SDZ二號(hào)位點(diǎn)，由于AM與MAA均能與SDZ形成兩個(gè)經(jīng)典氫鍵作用，所以4VP很難與之競(jìng)爭(zhēng)；而在此位點(diǎn)處SDZ-MAA復(fù)合物之間的相互作用能明顯高于SDZ-AM復(fù)合物相互作用能，有利于印跡體系的穩(wěn)定。

對(duì)于SDZ三號(hào)位點(diǎn)，三種計(jì)算方法均表明SDZ-MAA的結(jié)合能均高于SDZ-AM結(jié)合能；

而對(duì)于SDZ四號(hào)位點(diǎn)，SDZ-MAA的結(jié)合能低于SDZ-AM的結(jié)合能。

綜合SDZ四處結(jié)合位點(diǎn)三種計(jì)算方法模擬結(jié)果來(lái)看，MAA對(duì)4VP與SDZ作用所形成的競(jìng)爭(zhēng)較小，且與其他結(jié)合位點(diǎn)處結(jié)合力更強(qiáng)進(jìn)而利于印跡體系的穩(wěn)定，所以MAA用作SDZ水相共用單體效果優(yōu)于AM。因此本文通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算確定4VP和MAA為SDZ印跡共用功能單體組合。

3 結(jié)語(yǔ)

本文以SDZ為模板分子，通過(guò)計(jì)算模板分子與功能單體形成的相互作用力來(lái)篩選單體以及確定識(shí)別位點(diǎn)。模擬的結(jié)果和分析表明：4VP、MAA共用功能單體組合相比于4VP、AM共用功能單體組合更加適用于SDZ-MIPs的制備。MAA對(duì)SDZ-4VP相互作用影響相對(duì)較小，而且與非4VP作用位點(diǎn)處結(jié)合能力更強(qiáng)。

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*通訊作者：

譚振江（1965-），男，吉林東豐人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)。