P25—TiO₂中空球雙層光陽極膜的制備及光電性能研究

關迎利 宋立新 熊杰

摘 要：采用水熱法制備出了TiO₂中空球，應用FESEM、TEM、XRD和漫反射光譜等對所得材料的形貌、結構和漫反射性能進行了表征，結果顯示該中空球是由銳鈦礦TiO₂多面體組成，并且呈現出較好的光散射性能。采用靜電噴的方法制備出了由中空球組成的單層和有P25-中空球組成的雙層光陽極膜，結果顯示，單層結構對應的光電轉換效率為2.13%，而雙層結構的光電轉換效率達到了2.96%提高了約28.0%。

關鍵詞：TiO₂中空球；雙層光陽極膜；光電性能

中圖分類號：TM914.4

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）03-0005-06

Preparation of Double-Layer Photoanodic Film of P25-TiO₂Hollow

Spheres and Study on its Photoelectric Properties

GUAN Yingli a， SONG Lixin a， XIONG Jiea，b

（a.College of Materials and Textiles； b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing

Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tec University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：TiO₂hollow spheres were prepared by hydrothermal treatment in this paper. The morphology， structure， and diffuse reflection properties of TiO₂hollow spheres were characterized by FESEM， TEM， XRD， and diffuse reflection spectrum. The results show that TiO₂hollow spheres with good light scattering performance are composed of anatase TiO₂polyhedron. The single-layer photoanodic film composed of hollow spheres and the double-layer structure composed of P25-hollow spheres were fabricated by electrostatic spraying. The results show that the photoelectric conversion efficiency （PCE） of single-layer P25-hollow spheres is 2.13%， while that of double-layer structure reaches 2.96%， up about 28.0%.

Key words：TiO₂hollow spheres； Double-layer photoanodic film； photoelectric properties

自從1991年瑞士科學家Oregan[1]在染料敏化太陽電池（DSSCs）方面取得突破性進展以來，DSSCs在近年來得到了快速發(fā)展。光陽極作為DSSCs中重要組成部分，不同的光陽極結構對DSSCs最終的光電轉換效率會產生直接的影響。不同的氧化物均可以用于DSSCs中光陽極材料，如SnO2、ZnO、TiO₂等。而大量的實驗結果表明，有SnO2、ZnO等材料作為光陽極膜時的DSSCs的光電轉化效率卻遠遠小于有TiO₂作光陽極膜時的轉換效率[2-5]。但是作為光陽極多孔膜，不僅要有較大的比表面積，還要有較強的光散射作用。雖然納米顆粒與納米棒通過共混的方式可以擁有較大的比表面積，納米棒的存在也可以加快電子的傳輸，但是光電子與染料中氧化態(tài)的離子或者是電解液中的電子的復合幾率依然比較大[6]。為了進一步解決這一問題，光陽極膜的雙層結構或者多層結構被提出，這一結構不僅保證了染料的吸附量，而且可以增大光的散射性能，提高光的利用效率，從而達到提高DSSCs光電轉換效率的目的。Jalali等[7]用分層結構的TiO₂納米棒-納米顆粒作為散射層，而TiO₂納米顆粒作為有效層，最終的光電轉換效率與純納米棒組成的結構相比，光電轉換效率提高了約21%，達到了8.07%。這一結果表明，雙層結構確實有利于DSSCs效率的提高，但是納米棒的比表面積較小，從而染料的吸附量較小。具有三維結構的材料如中空球[8]除了具有相對較大的比表面積之外，還有較多的孔可以滲入較多的電解質，從而提高DSSCs的光電轉換效率。Yu等[9]通過在不同的溫度下對光陽極進行燒結，結果顯示當處理溫度在600 ℃時，得到最高的光電轉換效率為4.82%，比相同厚度的P25作光陽極時的光電轉換效率（4.35%）高，這主要是由于中空球有相對較大的比表面積和較強的光散射作用。但是三維結構材料的尺寸一般相對較大，與玻璃基底的結合是有待解決的問題。

因此本文采用水熱法制備TiO₂中空球，結合靜電噴的方法制備DSSCs的光陽極結構。制備出雙層P25-中空球光陽極多孔膜，并與單層TiO₂中空球作光陽極時的光電性能進行對比，研究雙層結構對DSSCs性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：硫酸鈦（Ti（SO4）2，AR，Aladdin）；氟化銨（NH4F，AR，Aladdin）；無水乙醇（AR，天津市科密歐化學試劑有限公司）；叔丁醇（AR，上海展云化工有限公司）；摻氟二氧化錫導電玻璃（FTO，厚度為2.2 mm，透過率>90%，方塊電阻15Ω/cm2，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）；染料（RuL2（SCN）2，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）；液態(tài)電解質DHS-E23（主要成分：DMPII、LiI、I2、GuSCN、TBP和乙腈等，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）；鉑對電極（帶小孔鍍鉑FTO導電玻璃，厚度為2.2 mm，大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司）。

實驗儀器：靜電紡絲裝置包括微量注射泵（KDS220型，美國KDS Scientific Inc），帶金屬針頭的注射器，高壓電源（FC60P2，美國Glassman公司）和金屬接收板等；真空干燥箱（DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司）；電熱鼓風干燥箱（FCE-3000 Serials，天津市通利信達儀器廠）；雙光束紫外可見分光光度計（TU-1950，北京普析通用儀器有限責任公司）；高功率數控超聲波清洗器（KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 TiO₂中空球的制備（水熱法）

首先，把5 mmol的Ti（SO4）2加入到50 mL體積比為2∶1的乙醇和蒸餾水的混合溶液中，攪拌約2 min后，加入5 mmol的NH4F，并繼續(xù)攪拌2 min；然后，把得到的混合溶液加入到100 mL的反應釜中，并置于烘箱中在180 ℃下保溫12 h；最后，當溫度降至室溫時，取出反應后的樣品，并分別用蒸餾水和無水乙醇依次進行清洗，每次清洗過后的樣品都要進行離心分離，最終得到的白色粉末放置于溫度為60 ℃的烘箱中進行干燥。干燥后的樣品在箱式爐中500 ℃的條件下煅燒30 min，升溫速率是1 ℃/min，煅燒的目的主要是為了去除中空球中的有機物和易分解物質，同時可以提高TiO₂中空球的結晶度。

1.3 DSSCs的組裝

FTO首先需要依次在丙酮和乙醇中進行超聲清洗，并進行干燥，干燥后干凈的FTO以備靜電噴使用。將0.2 g P25和中空球分別溶解在2 mL無水乙醇中，在磁力攪拌器上進行攪拌約60 min，之后進行超聲處理約30 min，形成白色的懸濁液。將溶解有P25的懸濁液轉入到注射器中，之后將注射器轉移到微量注射泵上，與靜電紡絲類似，設置好各個參數，電壓為10 kV，針頭與接收板的垂直距離為10 cm，靜電噴速率是1 mL/h。事先放置好的FTO導電玻璃基底就會出現一層白色的中空球，并鋪滿整個基底，大約30 min后，用相同的實驗方法在噴有P25的玻璃基底上靜電噴中空球，經過適當的時間后，將噴有P25-中空球的玻璃基底取出。隨后將其放置于馬弗爐中以1 ℃/min的速率在500 ℃下煅燒30 min，即可得到P25-中空球雙層光陽極膜。用同樣的方法制備出單層中空球光陽極膜材料進行對比。

將適量的染料N719首先超聲分散在體積比為1∶1乙腈和叔丁醇的混合溶液中，然后將制備好的FTO/光陽極膜置于分散好密封的染料混合溶液中進行敏化，在室溫遮光的條件下處理24 h后取出，并將其表面的染料用無水乙醇擦拭掉，在空氣中晾干后，對光陽極膜進行處理得到有效面積為0.7×0.7 cm2的光陽極膜。將厚度為60 μm的surlyn1702熱風薄膜放置在光陽極膜和打有小孔的對電極之間，用熱風槍使光陽極和對電極連接起來，從而就形了三明治狀結構。surlyn1702的加入主要是為了避免光陽極和對電極直接接觸而發(fā)生短路的現象。接著用毛細管通過對電極上的小孔把電解液注入光陽極和對電極之間，一定要把其中的孔隙注滿，作用是防止短路和為電子的轉移提供足夠的通道。最后用25 μm厚的surlyn1702熱風薄膜對對電極上的小孔進行密封，即完成了DSSCs的組裝。把制備好的DSSCs放置在陰涼干燥處，以備測試光電性能時使用。

1.4 表征與測試方法

樣品的形貌通過場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，HITACHI S-4100，Japan）和透射電鏡（TEM，JEM2100，Japan）進行觀察；樣品的結晶情況可以通過X射線衍射儀（XRD，Thermo ARL-XTRA，American）進行表征，使用 Cu靶Kα（λ=1.5418，1=0.1 nm），掃描范圍10～80°，掃描速度3°/min；樣品的比表面積和孔徑的測量是通過PS1-0029-分析站A（BET3H-2000PS1，貝士德儀器科技（北京）有限公司）獲得，所用的原理是靜態(tài)容量法等溫線的方法，在測試的過程中，氮氣作為吸附質，脫氣溫度為150 ℃，脫氣時間為180 min；樣品的漫反射光譜是由雙光束紫外可見分光光度計（TU-1950，北京普析通用儀器有限責任公司）獲得，利用波長掃描的方法對樣品進行掃描，掃描速度1 nm/s，掃描范圍300～800 nm；DSSCs的光電流-電壓（I-V）曲線是在溫度25 ℃，光照強度100 mW/cm2的條件下進行測量。所用的儀器為Model 2400 SourceMeter（Keithley），所用的光源為氙燈-汞燈（CHF-XM35-500W，北京暢拓科技有限公司），與AM1.5的濾光片組合在一起來模擬太陽光；DSSCs單色光光電轉換效率（IPCE）有QE/IPCE測量系統(tǒng)（Zolix Solar Cell Scan100，北京卓立漢儀器有限公司）得到，波長的掃描范圍300～800 nm，掃描速度1 nm/s。在測量之前需要用多晶硅太陽電池進行定標的測定。

2 結果與討論

2.1 TiO₂中空球的形貌分析

通過水熱法制備樣品的掃描電鏡照片如圖1所示，從圖1（a）可以看出樣品呈現出中空的狀態(tài)，并且中空球的尺寸（直徑）是不均勻的，具有較好的分散性。從高倍的掃描電鏡照片圖1（b）中可以看出中空球是由小尺寸的TiO₂多面體組成，經過超聲處理過后的中空球的表面有一些散落的多面體，這是由于中空球的結構相對比較疏松，經過超聲處理后，會有小的多面體因為結合不牢而發(fā)生脫落的現象。這些小的多面體在DSSCs光陽極中有利于染料的吸附，而相對較疏松的結構則有利于電解液的滲入。

圖2為制備的中空球的TEM照片，從左到右放大倍數依次增加。從圖1中可以看出，得到球狀結構的TiO₂確實是中空結構，并且壁厚約為200 nm，在其周圍也有一些散落的小多面體。隨著TEM放大倍數的增大，組成中空球的基本結構是多面體，這些多面體堆積排列形成中空球。隨著TEM倍數繼續(xù)增大，這些多面體有較好的晶格條紋，表明中空球的結晶性能比較好，通過對其晶格間距進行測量，得到這個多面體中存在有晶格間距為0.24 nm和0.19 nm的形式，這分別與銳鈦礦晶型中的（004）和（200）面相對應。

圖2 中空球的透射電鏡照片（放大倍數依次增加）

2.2 TiO₂中空球的結構分析

TiO₂的晶型、晶粒尺寸和結晶度均會影響最終DSSCs的光電轉換效率，而這一特征可以通過XRD進行表征[10]。圖3為水熱法制備出的樣品在馬弗爐中500 ℃下煅燒30 min后的XRD圖譜，P25樣品也經過了相同方式的熱處理。從圖3中可以看出P25和中空球經過煅燒之后都具有較好的結晶峰，表明兩者具有較好的結晶性能。在2θ為25.6°、38.0°、48.1°、54.2°、55.3°、63.0°、69.1°、70.6°和75.4°處均出現了結晶峰，通過與標準的PDF卡片（JCPDS card No. 78-2486）進行比對發(fā)現，這分別與銳鈦礦的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（106）、（200）和（215）相對應，而P25的結晶峰也出現在相同的位置，這表明無論是TiO₂中空球還是P25，經過500 ℃煅燒后均為銳鈦礦結構。

2.3 TiO₂中空球的比表面積分析

不同粒徑的TiO₂對比表面積有很大的影響，從而影響最終光陽極膜時的染料吸附量，進而影響DSSCs的光電性能。圖4分別表示了P25和中空球的孔徑分布（吸附量（dv/dr）與直徑（r）之間的關系）和N2吸附-脫吸附曲線（相對壓力與吸附量之間的關系），根據Brunauer-Deming-Deming-Teller （BDDT）對等溫吸附曲線的分類，兩者均屬于H2遲滯回復曲線，表明孔的直徑在2～50 nm[9，11-12]。通過分析知道P25和中空球的平均孔直徑r分別為17.02 nm和29.27 nm，即與P25相比孔徑有了提高，但是比表面積分別為76.44 m2/g和11.41 m2/g，這一結果表明，隨著孔徑的增大，比表面積呈現出減小的趨勢，這主要是由于組成中空球的多面體的顆粒尺寸較大。

2.4 漫反射光譜分析

TiO₂不同結構對光的利用效率可以通過敏化前樣品的漫反射情況進行表征，P25和中空球的漫反射光譜如圖5所示。從圖5可以看出兩者的漫反射曲線在波長為400 nm處均有一個急劇變化的過程，這與銳鈦礦TiO₂的禁帶寬度（3.2 eV）相對應[13]。從圖5中還可以看出，與P25相比，中空球的漫反射率在波長400～700 nm范圍內約提高了20%左右，結果表明，中空球結構擁有較好的光散射性能從而可以提高光的利用效率。

2.5 光陽極膜的染料吸附量

DSSCs中光的吸收效率除了與光陽極材料的散射性能之外，還與光陽極膜吸附的染料量有關，吸收的染料越多，在光的作用下就會產生越多的光電子，從而提高光的利用效率。從圖6可以看出，雙層結構光陽極的染料吸附量要高于單層中空球的吸附量，這主要是由于P25相對于中空球來說有更大的比表面積，比表面積越大，吸附的染料越多，從而在光的作用下就會產生更多的光電子，提高光的利用效率，最終提高DSSCs的光電轉換效率。

2.6 DSSCs光電性能分析

單層中空球和雙層P25-中空球作光陽極膜時DSSCs的I-V曲線如圖7（a）所示，這是一個標準的有TiO₂作光陽極時DSSCs的I-V曲線，該電池組裝時的有效面積為0.49 cm2。光電性能參數如表1所示，從圖7（a）和表1中可以看出，當單層的中空球作光陽極時，短路電流為5.5 mA/cm2，開路電壓為758 mV，填充因子為51.1%，光電轉換效率為2.13%；而雙層結構的光電性能參數依次為7.41 mA/cm2，726 mV，55.1%和2.96%，與單層中空球相比，短路電流有了明顯的提高，而開路電壓卻呈現出下降的結果，但填充因子和最終的光電轉換效率都有了提高。光電轉換效率的提高可以歸結為以下3個方面的原因：a）TiO₂中空球有較好的光散射性能，在光的作用下，可以更有效的利用太陽光；b）與單層中空結構的光陽極結構相比，P25的引入增大了比表面積，提高了染料的吸附量，在光的作用下有利于光電子的產生，所以光電流密度有了增加；c）P25的引入可以改善中空球由于尺寸較大而與基底接觸不牢的問題，從而加快電子在光陽極膜和基板之間的傳輸，減少電荷重組，最后達到提高光電轉換效率的目的。

單層中空球和雙層P25-中空球作光陽極時DSSCs的入射光的光電轉換效率（IPCE）如圖7（b）所示，從圖7（b）中可以看出，在300～800 nm波長范圍內，雙層光陽極結構的IPCE值都要高于單層中空球結構的IPCE值，這主要是由于雙層結構吸附了較多的染料，在光的作用下可以產生更多的光電子，從而呈現出較高的IPCE值；并且P25的引入提高了光陽極膜與基板的結合力，減少了電荷重組，加快了光電子的轉移。

3 結 論

本文通過水熱法制備出了TiO₂中空球，應用FESEM、TEM和XRD等對其形貌和結構進行表征，結果表明該中空球是由TiO₂多面體結構的納米晶組成，并且其晶體類型為銳鈦礦型。利用靜電噴的方法將其應用于DSSCs的光陽極膜中，通過對比單層中空球和雙層P25-中空球光陽極膜結構發(fā)現，雙層結構呈現出更好的光電性能。有效面積0.7×0.7 cm2的雙層光陽極膜結構時光電轉換效率達到了2.96%，與單層結構相比提高了約28.0%，與之相對應的光電參數分別為短路電流5.50 mA/cm2，開路電壓726 mV，填充因子55.1%。這主要是由于雙層結構中的中空球具有較好的光散射性能；P25有著較大的比表面積，吸附較多的染料，在光的作用下產生了更多的光電子；并且P25可以作為橋梁提高了中空球與導電玻璃基底的接觸，從而減少了電荷重組。

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