鋰離子電池隔膜的工藝及性能研究

張春娥　田偉　金肖克　申曉　祝成炎

摘要：為了探究熔噴非織造布制備鋰離子電池隔膜的可行性，觀察其形貌，測(cè)試其熱收縮性能、拉伸性能、孔隙率、吸液率及電化學(xué)性能。結(jié)果表明：熔噴工藝隔膜與干法工藝隔膜、濕法工藝隔膜具有相近的孔隙率，都在40%左右，但熔噴工藝隔膜的吸液率為292.53%，遠(yuǎn)高于干法工藝隔膜的134.47%和濕法工藝隔膜的128.22%；且熔噴工藝隔膜在150℃條件下，幾片無(wú)收縮。熔噴工藝隔膜的內(nèi)阻及電化學(xué)性能低于干法工藝隔膜，高于濕法工藝隔膜。說(shuō)明熔噴非織造布制備鋰離子電池隔膜，滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜材料的需要，具有一定的可行性。

關(guān)鍵詞：熔噴非織造布；鋰離子電池；隔膜；可行性

中圖分類(lèi)號(hào)：TS 176.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2017）04-0010-05Study on the Process and Performance of Lithiumion Battery Separator

ZHANG Chune， TIAN Wei， JIN Xiaoke， SHEN Xiao， ZHU Chengyan

（National Engineering Lab for Textile Fiber Materials and Processing Technology，

Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China）Abstract：In order to explore the feasibility which selected meltblown nonwoven to make lithiumion battery separator， observed its morphology and tested its thermal shrinkage， tensile properties， porosity， absorbency and electrochemical property of lithiumion battery separator. Results show that： The porosity of meltblown nonwoven is about 40%， which has similar porosity of dry process and wet process. But the absorbency of meltblown nonwoven is 292.53% ， which is much higher than the dry process separator of 134.47% and the wet process separator of 128.22%， and the meltblown nonwoven has few thermal shrinkage at 150 ℃ conditions. The meltblown nonwoven fabric has lower interfacial resistance and electrochemical property than dry process and it has better properties than wet process. It shows that meltblown nonwoven makes lithiumion battery separator and it meets the need of lithiumion battery separator and has a certain of feasibility.

Key words：Melt blown nonwovens； lithiumion battery； separator； feasibility

而熔噴非織造布具有孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)曲折、保液性高及尺寸收縮小等優(yōu)點(diǎn)[4]，且自20世紀(jì)60年代以來(lái)，Esso研究工程中心就嘗試將熔噴非織造布應(yīng)用到電池隔膜材料中，如今在高端鋰離子電池隔膜研究開(kāi)發(fā)中，聚丙烯熔噴非織造布已廣為生產(chǎn)廠(chǎng)家所選用。鋰離子電池隔膜是一個(gè)匯集技術(shù)、成本和高安全風(fēng)險(xiǎn)的產(chǎn)品，但是目前的熔噴非織造布產(chǎn)品，品質(zhì)還不能直接運(yùn)用在鋰離子電池隔膜材料中[5]。本文選擇已經(jīng)運(yùn)用在鉛酸電池中的聚丙烯熔噴非織造布隔膜及市場(chǎng)上具有代表性的運(yùn)用在鋰離子電池中的干法工藝的隔膜和濕法工藝的隔膜，測(cè)試其相關(guān)性能，進(jìn)行對(duì)比分析，探究聚丙烯熔噴非織造布隔膜應(yīng)用于鋰離子電池隔膜中的可行性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯（PP）熔噴非織造布，記為試樣1（紹興葉鷹紡化有限公司），干法工藝的隔膜，記為試樣2（美國(guó)Celgard），濕法工藝的隔膜，記為試樣3（深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JSM5610LV掃描電鏡（日本JEOL），3369型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（INSTRON）。

1.3鋰離子電池隔膜基本性能測(cè)試

將試樣1、試樣2、試樣3裁剪成3 cm×3 cm的正方形，之后將隔膜試樣置于150 ℃烘箱中，90 min后取出，對(duì)比隔膜試樣前后形態(tài)變化[6]。

選取試樣1、試樣2、試樣3裁剪成2 cm×2 cm的正方形，測(cè)量隔膜試樣的長(zhǎng)、寬、厚及質(zhì)量，將上述隔膜試樣分別浸入到一定量的正丁醇溶液中。2 h后取出并用濾紙吸掉隔膜試樣表面多余的液體，稱(chēng)量浸潤(rùn)后隔膜試樣的質(zhì)量，然后根據(jù)下式計(jì)算膜的孔隙率[7]。

P/%=MBUOH/ρBUOH（MBUOH/ρBUOH）+（Mm/ρP）（1）

式中：P為膜的孔隙率，%；MBUOH為正丁醇吸收的質(zhì)量，mg；ρBUOH為正丁醇的密度，g/cm3；Mm為干膜的質(zhì)量，mg；ρP為干膜的體積，cm3。

選取試樣1、試樣2、試樣3裁剪成2 cm×2 cm的正方形，質(zhì)量記為m1，完全浸潤(rùn)在電解液中2 h左右后取出，稱(chēng)量隔膜試樣吸取電解液之后的質(zhì)量，記為m[7]2，計(jì)算隔膜的吸液率。

W/%=m2-m1m1×100%（2）

式中：W為隔膜的吸液率，%。

1.4鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）對(duì)按照不銹鋼片/2層隔膜/不銹鋼片/泡沫鎳的順序組裝的鋰離子電池CR2032（稱(chēng)1號(hào)電池）進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中交流擾動(dòng)電位5 mV，頻率范圍0.01～100 000 Hz[8]。

通過(guò)新威高性能電池檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)以磷酸鐵鋰（LiFePO4）鋰片體系組裝的CR2032型號(hào)（稱(chēng)2號(hào)電池）進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。首先進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試，將實(shí)驗(yàn)鋰離子電池在恒流恒壓狀態(tài)下充電至4.3 V，在恒流條件下放電至2.0 V，循環(huán)測(cè)試充/放電速率0.1C/0.1C，充放電次數(shù)55次[8]；其次倍率性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)鋰離子電池在0.2 C的速率下進(jìn)行充放電，且循環(huán)10次；之后再分別以0.5C/1C/2C/3C/4C及0.2C進(jìn)行充放電測(cè)試，且每種倍率循環(huán)10次[9]。

2結(jié)果與分析

2.1鋰離子電池隔膜基本性能分析

鋰離子電池隔膜的拉伸強(qiáng)度是鋰離子電池隔膜的基本性能，較好的拉伸強(qiáng)度可以減小鋰離子電池發(fā)生短路的概率；同時(shí)，當(dāng)鋰離子電池隔膜具有較高的孔隙率和吸液率時(shí)，鋰離子電池具有較好的充放電性能以及較長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命，表1列出了試樣1、試樣2和試樣3的基本性能。

圖1是不同工藝隔膜的SEM掃描對(duì)比圖，圖1（a）是經(jīng)熔噴工藝制備的隔膜，其是高聚物熔融經(jīng)模頭擠出，形成短纖維，且纖維沉積在網(wǎng)簾，通過(guò)自粘合或熱粘合形成纖網(wǎng)，在放大200倍條件下，可觀察到其孔隙為三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖網(wǎng)孔隙較大；圖1（b）是經(jīng)干法工藝制備的隔膜，其是高聚物熔體熔融形成薄膜之后經(jīng)拉伸形成的微孔，所以在放大5 000倍的條件下，方能觀察到其微孔呈狹縫狀、且孔徑較小；圖1（c）是經(jīng)濕法工藝制備的隔膜，其是通過(guò)相分離法，將小分子從有機(jī)溶劑中萃取出來(lái)，形成微孔膜材料，所以在放大5 000倍的條件下，方能觀察到其表面具有較小的孔徑且孔隙為三維纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，曲折度相對(duì)較高。相對(duì)于試樣2和試樣3而言，試樣1的孔隙較大。圖1不同工藝隔膜的SEM掃描對(duì)比

圖2為不同工藝隔膜在150 ℃條件下處理90 min前后對(duì)比圖。由圖2可知，試樣2在受熱后橫向尺寸幾乎沒(méi)有變化，而縱向收縮尺寸接近40%，隔膜受熱容易發(fā)生邊緣收縮，導(dǎo)致鋰離子電池短路，造成安全問(wèn)題；試樣3發(fā)生大面積的熱收縮，收縮率接近66.7%，會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池正負(fù)極大面積的接觸而造成短路；而試樣1，縱橫向尺寸幾乎都無(wú)收縮，滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜材料的需要。

2.2鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能分析

鋰離子電導(dǎo)率是鋰離子電池隔膜的一個(gè)重要指標(biāo)。鋰離子電池隔膜的鋰離子電導(dǎo)率越小，鋰離子穿越隔膜時(shí)的阻力越小，則鋰離子電池的電化學(xué)性能就越好[9]。圖3為測(cè)得的試樣1、試樣2和試樣3所組裝的1號(hào)電池的阻抗譜圖。

由圖3所示可知，試樣1的內(nèi)阻為（32.6 ±0.1） Ω（交流阻抗譜與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)），試樣2的內(nèi)阻為（3.03±0.1） Ω，試樣3的內(nèi)阻為（3.89±0.1） Ω。但在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，1號(hào)電池中放置的是2層試樣，所以試樣1、試樣2和試樣3的內(nèi)阻分別為（16.3±0.1） Ω、（1.52±0.1） Ω和（1.95±0.1） Ω?？梢园l(fā)現(xiàn)，試樣1的內(nèi)阻遠(yuǎn)大于試樣2和試樣3。

根據(jù)鋰離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式σ=I/（RA）（I為膜厚，R為內(nèi)阻，A為測(cè)試面積）計(jì)算得到上述試樣的鋰離子電導(dǎo)率分別為（2.06×10-3±0.34） S/cm、（8.18×10-4±0.01） S/cm和（6.38×10-4±0.1） S/cm，即試樣1的離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于試樣2和試樣3，而試樣2的離子電導(dǎo)率高于試樣3。因?yàn)樵嚇?與試樣3在厚度相同，平方米質(zhì)量接近的情況下，試樣2的孔隙率及吸液率高于試樣3，而內(nèi)阻小于試樣3，所以試樣2的離子電導(dǎo)率高于試樣3，試樣2具有更好的離子傳導(dǎo)性能；在孔隙率相近的條件下，試樣1的吸液率高于試樣2，充足的電解液有助于提高鋰離子的透過(guò)性能，所以試樣1的離子電導(dǎo)率高于試樣2。由此說(shuō)明試樣1的孔結(jié)構(gòu)適合鋰離子的傳輸。

對(duì)組裝的2號(hào)電池進(jìn)行首次充放電性能以及倍率性能測(cè)試，首次充放電性能反映實(shí)驗(yàn)鋰離子電池中可逆鋰離子的量，倍率性能反映的是實(shí)驗(yàn)鋰離子電池在不同電流大小情況下充放電性能，進(jìn)而探究鋰離子電池隔膜的實(shí)際使用效果[10]。

圖4為2號(hào)電池在0.1 C條件下進(jìn)行充放電的循環(huán)曲線(xiàn)，顯示了比容量與電壓之間的關(guān)系?？梢钥闯鲈嚇?、試樣2和試樣3組裝的2號(hào)電池，其充放電平臺(tái)穩(wěn)定。當(dāng)充電至4.3 V時(shí)，實(shí)驗(yàn)鋰離子電池比容量分別穩(wěn)定在134mAh/g、147 mAh/g和127 mAh/g；當(dāng)放電至2.0 V時(shí)，實(shí)驗(yàn)鋰離子電池比容量分別穩(wěn)定在135 mAh/g、140 mAh/g和126 mAh/g。其中試樣2，比容量最高；試樣3，比容量最低；而試樣1，比容量高于試樣3，略低于試樣2，所以熔噴非織造布制備鋰離子電池隔膜具有一定的可行性。

對(duì)2號(hào)電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試，反映2號(hào)電池在大電流情況下充放電性能，如圖5所示。

循環(huán)性能及庫(kù)倫效率對(duì)比

由圖5可知，2號(hào)電池首先以0.5C進(jìn)行倍率測(cè)試，試樣1、試樣2和試樣3放電比容量分別穩(wěn)定在140 mAh/g、160 mAh/g和130 mAh/g左右；當(dāng)實(shí)驗(yàn)鋰離子電池以3C進(jìn)行倍率測(cè)試時(shí)，各實(shí)驗(yàn)鋰離子電池放電比容量都不同程度的下降，試樣3其放電比容量接近0，而試樣1穩(wěn)定在50 mAh/g，試樣2穩(wěn)定在90 mAh/g；當(dāng)實(shí)驗(yàn)鋰離子電池以4C進(jìn)行倍率測(cè)試時(shí)，各實(shí)驗(yàn)鋰離子電池放電比容量都接近于0；因此試樣1的倍率性能低于試樣2，高于試樣3，所以熔噴非織造布制備鋰離子電池隔膜具有一定的可行性。

由圖6可知，2號(hào)電池以0.1C進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，經(jīng)55次循環(huán)后，試樣1、試樣2和試樣3分別穩(wěn)定在130 mAh/g、155 mAh/g和125 mAh/g左右，且?guī)靷愋识挤€(wěn)定98.0%左右。因此熔噴非織造布制備鋰離子電池隔膜具有一定的可行性。

綜上所述，可以通過(guò)減小熔噴工藝隔膜的厚度及平方米質(zhì)量，來(lái)改善其電化學(xué)性能，進(jìn)而使熔噴非織造布滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜材料的需要。

3結(jié)論

聚丙烯熔噴非織造布與選擇的市場(chǎng)上具有代表性的干法工藝隔膜和濕法工藝隔膜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明：

a）熔噴工藝鋰離子電池隔膜，其孔隙率與干法工藝及濕法工藝的孔隙率接近，都在40%左右；但其吸液率為292.53%，遠(yuǎn)高于干法工藝的134.47%和濕法工藝的128.22%；且熔噴工藝隔膜在150 ℃條件下，幾乎無(wú)收縮。

b）熔噴工藝鋰離子電池隔膜在組裝成紐扣鋰離子電池，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試時(shí)，比容量為130 mAh/g左右，低于干法工藝和濕法工藝隔膜所組裝的鋰離子電池的比容量；但其倍率性能高于濕法工藝隔膜所組裝的鋰離子電池。綜合以上性能，熔噴工藝的鋰離子電池隔膜，滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜材料的需要，具有一定的可行性。但仍需進(jìn)一步改善熔噴工藝隔膜的厚度及面密度，使其具有更好的電化學(xué)性能。

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（責(zé)任編輯：許惠兒）