熱塑性碳纖維上漿劑的研究進(jìn)展

楊剛　孟秀青　潘洋　高磊

摘要：上漿劑在碳纖維生產(chǎn)和應(yīng)用過程中起著非常重要的作用。通過分析熱固性碳纖維上漿劑與熱塑性樹脂基體之間存在的相容性差、加工成型不匹配等問題，指出了研究開發(fā)熱塑性碳纖維上漿劑才是解決實(shí)際應(yīng)用的有效途徑。分類綜述了以聚氨酯、聚酰亞胺及聚芳醚等為主體聚合物的熱塑性碳纖維上漿劑的研究進(jìn)展，并介紹了近年來國外碳纖維生產(chǎn)企業(yè)針對熱塑性碳纖維上漿劑的實(shí)際應(yīng)用情況，為今后相關(guān)研究提供借鑒和參考。

關(guān)鍵詞：碳纖維；上漿劑；熱塑性樹脂；復(fù)合材料

中圖分類號：TS105.21

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2017）05-0062-04

Abstract：Sizing agent is important to the process of producing and applying carbon fiber. In this paper， the problems of low compatibility and unmatched processing between thermosetting carbon fiber sizing agent and thermoplastic resin matrix were analyzed， and it was proposed to develop and research thermoplastic carbon fiber sizing agent for practical application. Introduction was made to the research progress of thermoplastic carbon fiber sizing agents respectively containing polyurethane， polyimide and poly aryl ether as main polymer was introduced， as well as to the practical application of thermoplastic sizing agent in China and other countries in recent years， which provides reference for further study in future.

Key words：carbon fiber； sizing agent； thermoplastic resin； composites

為了制備高質(zhì)量高性能的碳纖維，除了改進(jìn)原絲品質(zhì)和提高生產(chǎn)工藝水平之外，上漿作為最后一道必不可少的工序也起了非常重要的作用。上漿劑的主要功能有[13]：使碳纖維集束，在其表面形成保護(hù)漿膜，減少機(jī)械摩擦及毛絲的產(chǎn)生；改善工藝性能和浸潤性能，有利于與樹脂基體的結(jié)合。由于上漿劑組分、用量乃至上膠工藝均會對碳纖維以及復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響，使得上漿劑成了各個(gè)公司的技術(shù)特色。根據(jù)不同樹脂基體和應(yīng)用領(lǐng)域的需求，不同類型的上漿劑也相應(yīng)開發(fā)出來。

當(dāng)前常用的上漿劑多以環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂等[46]為主體聚合物制備而成，經(jīng)其上漿的碳纖維往往適合用于熱固性樹脂基體。隨著碳纖維的發(fā)展及應(yīng)用的拓寬，熱塑性碳纖維復(fù)合材料以其易成型、可循環(huán)利用及生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，為工業(yè)化批量生產(chǎn)開創(chuàng)了新的可能性。本文從熱固性上漿劑和熱塑性樹脂的相容性問題入手，分類介紹了國內(nèi)外熱塑性上漿劑的研究進(jìn)展及其實(shí)際應(yīng)用，希望為今后相關(guān)的研究開發(fā)提供幫助。

1熱固性上漿劑與熱塑性樹脂的相容性

只有上漿劑與樹脂基體之間的相容性良好，碳纖維復(fù)合材料才能發(fā)揮出其應(yīng)有的性能。市售碳纖維大多采用環(huán)氧樹脂等熱固性上漿劑，其往往適用于與之相容的熱固性樹脂基體，當(dāng)其用于熱塑性樹脂基體時(shí)，往往存在以下一些問題[78]：

a）熱塑性樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中一般是線型大分子，缺乏活性官能團(tuán)，往往只有分子的遷移，并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與熱固性上漿劑的碳纖維相容性差或者不相容，造成復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度低下。

b）熱塑性樹脂復(fù)合材料的加工成型方法不同于熱固性樹脂復(fù)合材料，大多數(shù)熱塑性樹脂的加工成型溫度都超過250℃，而熱固性上漿劑的使用溫度一般低于該溫度，超過該溫度熱固性上漿劑會出現(xiàn)降解，釋放出氣體，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的成型。

c）當(dāng)熱固性上漿劑的碳纖維用于熱塑性樹脂時(shí)，在高溫下長期使用其熱穩(wěn)定性較差，會對碳纖維復(fù)合材料的界面強(qiáng)度和機(jī)械性能造成不利影響。

隨著近幾年研究的不斷深入，各種各樣的耐溫抗氧化涂層已陸續(xù)開發(fā)并應(yīng)用于碳纖維表面，例如陶瓷涂層、金屬涂層和復(fù)合涂層等[8]。這些涂層雖然能顯著提高碳纖維的整體熱穩(wěn)定性，但是它們并不適用于熱塑性樹脂基體。目前在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用丙酮、乙醇等溶劑清洗，或者直接焚燒掉熱固性上漿劑[7]，這兩種處理方式往往會對碳纖維造成一定損傷，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。還有一些直接采用無上漿劑的碳纖維，雖然避免了對纖維造成二次損傷，但無上漿劑的碳纖維容易起毛、集束性差，會給成型工藝帶來一定影響。

因此，只有改變碳纖維上漿劑的類型，研究開發(fā)熱塑性上漿劑，使其與熱塑性樹脂基體進(jìn)行充分粘合，才可確保熱塑性復(fù)合材料繼承碳纖維的高強(qiáng)度等特性。

2熱塑性上漿劑的研究進(jìn)展

根據(jù)“相似相容”原理，上漿劑一般選擇與基體樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)相似、極性相近的物質(zhì)，或者樹脂本身可以保證增強(qiáng)體和基體之間具有良好的黏合力。熱塑性樹脂的種類眾多，近年來國內(nèi)外科研人員針對該領(lǐng)域研制開發(fā)了適用于不同熱塑性樹脂基體的碳纖維上漿劑。

2.1聚氨酯類

聚氨酯所含的氨基甲酸酯基團(tuán)，極性和活性強(qiáng)，使其粘合性和韌性好。菊田俊彥等[9]以聚氧化烯烷基醚、酯化合物和芳香族聚氨酯樹脂等為原料制成一種碳纖維上漿劑。上漿后的碳纖維具有優(yōu)異的開纖性，并與熱塑性樹脂粘結(jié)性能良好。張煥俠等[10]就聚氨酯型上漿劑對碳纖維性能的影響進(jìn)行了研究，當(dāng)漿料固含量為1.6%（wt），上漿對碳纖維的拉伸性能和耐磨性等均有所改善。黃翔宇等[11]將水性聚氨酯乳液、尼龍66粉體、偶聯(lián)劑及分散劑以一定比例進(jìn)行混合，得到一種熱塑性上漿劑。當(dāng)其用于增強(qiáng)尼龍66樹脂時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有所提高。潘任行[12]將水性聚氨酯和助劑復(fù)配制成固含量為3%的碳纖維上漿劑。當(dāng)上漿量為5%時(shí)，碳纖維表面光滑平整。經(jīng)與尼龍66擠出注塑成碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%（wt）的復(fù)合材料，與環(huán)氧上漿劑的碳纖維復(fù)合材料相比，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度分別提高18.3%、19.1%和9.1%，表明該上漿劑與尼龍66擁有更好的結(jié)合性能。水興瑤[13]以溶膠凝膠法分別制得硅溶膠和鋁溶膠，并以體積比2∶1的比例混合得到硅鋁雜化溶膠，再將其與水性聚氨酯（主要成分）和水混合而成碳纖維水性上漿劑。碳纖維織物增強(qiáng)尼龍6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為170.07 MPa，界面剪切強(qiáng)度為28.23 MPa，較未上漿前分別提高了27.46%和55.97%。

2.2聚酰亞胺類

聚酰亞胺所含的芳雜環(huán)和酰亞胺基團(tuán)，鏈段剛性大，熱分解溫度高，已在國防軍工、電子工業(yè)等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。楊永崗等[14]將熱塑性聚酰亞胺樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂以8︰2的質(zhì)量比溶解于二甲基乙酰胺中，與乳化劑、潤濕劑和消泡劑等混合制得一種適用于聚酰亞胺樹脂的上漿劑。裴冠中[15]將水性聚酰胺酰亞胺（PAI）用蒸餾水配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上漿漿料，當(dāng)采用0.1%（wt）的PAI上漿劑對裸纖維進(jìn)行上漿后，纖維具有良好的柔軟性、集束性和開纖性，纖維單絲拉伸強(qiáng)度為3.48GPa，較未上漿前提高了13.3%。Yuan等[16]采用去離子水直接離子化固態(tài)聚酰胺酸樹脂，制得不含有機(jī)溶劑的上漿劑。上漿后碳纖維的表面能和浸潤性有所提高。碳纖維/聚醚砜復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為49.7MPa，較未上漿前增加47.9%。Giraud等[17]采用乳液/溶液蒸發(fā)兩步法，先將聚醚酰亞胺樹脂（PEI）與氯仿溶液、十二烷基硫酸鈉混合制得水性乳液，再通過攪拌或超聲振動方式加速有機(jī)溶劑的揮發(fā)，得到一種聚醚酰亞胺樹脂上漿劑。當(dāng)PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，上漿后的碳纖維成膜均勻，與聚醚醚酮樹脂結(jié)合緊密。

2.3聚芳醚類

聚芳醚類樹脂中所含的醚鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵能高、鏈段剛性大，使其耐熱性能好。李曉非[18]以聚芳醚酮樹脂（PPEK）、三氯甲烷和十二烷基硫酸鈉等為原料，通過攪拌、過濾、蒸餾等工序制成乳液型上漿劑，當(dāng)PPEK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，上漿劑成膜性良好。T700 CF/PPEK復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度為51.49MPa，比環(huán)氧上漿劑的碳纖維復(fù)合材料提高了21.64%。劉杰等[19]采用濃硫酸對聚醚砜進(jìn)行磺化改性，得到磺酸基聚醚砜制備的碳纖維上漿劑，并研究了其對碳纖維/聚醚砜復(fù)合材料的影響。當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，碳纖維/聚醚砜復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度為80.2MPa，較未上漿前提高了24%。Liu等[20]將聚芳醚酮樹脂溶解在二碘甲烷溶劑中，再加入表面活性劑蓖麻油聚氧乙烯醚混合而成一種溶劑型上漿劑。當(dāng)上漿劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，碳纖維的集束性較好。該上漿劑處理后，T700碳纖維與聚芳醚酮樹脂間的界面結(jié)合強(qiáng)度為51.49MPa，較未上漿前提高了30.3%。

2.4其他

杉浦直樹等[21]優(yōu)選水溶性尼龍樹脂、羧基甜菜堿型兩性活性劑為原料，以質(zhì)量比2/1～1/3進(jìn)行混合，得到一種表面涂覆性較好的上漿劑。當(dāng)上漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～3.0%時(shí)，上漿碳纖維的加工性能和編織性能得到很大的提高。席玉松等[22]將聚乙烯醇粉末用水溶解，加入混合乳化劑后得到聚乙烯醇型乳液上漿劑。上漿后的碳纖維增強(qiáng)尼龍6樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為151 MPa，界面剪切強(qiáng)度為76 MPa，較常用環(huán)氧上漿劑分別提高了49.5%和20.6%。張國良等[23]以熱塑性酚醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚醚酯酰胺和丙酮制成一種碳纖維上漿劑。以此上漿的碳纖維增強(qiáng)聚甲醛（POM）樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為130 MPa，抗沖擊強(qiáng)度為19 kJ/m2。

3熱塑性上漿劑的實(shí)際應(yīng)用

上漿劑作為碳纖維研究領(lǐng)域的技術(shù)制高點(diǎn)，各國碳纖維生產(chǎn)廠家對此投入了大量的研究，并已開發(fā)出多種適合自己產(chǎn)品的上漿劑系列，但由于上漿劑的成份多屬各公司的技術(shù)秘密，僅能通過專利獲得極其有限的信息。如：日本東麗申請的關(guān)于碳纖維及碳纖維束專用上漿劑JP2008274520A、JP2005320641A等；三菱麗陽的JP2004131886A、JP2008095241A、CN1318686C、CN1261637C等；日本東邦的US2009092881A1等。

在熱塑性上漿劑方面，美國麥可門公司公開了一種適用于高溫?zé)崴苄詷渲乃陨蠞{劑PA845[7]，主體成分為聚酰胺，所用溶劑不含揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）或烷基酚聚氧乙烯（APE）等，該上漿劑具有良好的成膜性和粘結(jié)性，耐溫性能優(yōu)異。日本東邦公司以P12型上漿劑生產(chǎn)的兩款Tenax E碳纖維，既可與中低溫?zé)崴苄詷渲琍PA、PA6、PA12等相容，也可與高溫?zé)崴苄詷渲琍EEK、PEI、PPS等相容[24]。美國赫氏公司針對HexTow短切碳纖維開發(fā)了專用于熱塑性樹脂的上漿劑型號。其中，型號XX25適用于聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚乙烯亞胺（PEI）等，型號BR102適用于聚碳酸酯、聚砜等。德國西格里集團(tuán)為生產(chǎn)新型熱塑性相容的碳纖維（SIGRAFIL@C T50-4.0/240-T140），為此專門開發(fā)出相匹配的上漿劑系統(tǒng)[25]，該纖維適用的熱塑性樹脂包括PA和PPA等。

4結(jié)語

碳纖維生產(chǎn)所需的上漿劑對碳纖維的品質(zhì)有重要影響，對于不同樹脂基體的碳纖維復(fù)合材料同樣具有針對性。當(dāng)前熱固性上漿劑與熱塑性樹脂基體之間往往存在相容性差、加工成型不匹配等問題，而隨著汽車工業(yè)及軌道交通的發(fā)展，對熱塑性碳纖維復(fù)合材料的需求日益增長，熱塑性碳纖維上漿劑的研制和開發(fā)將是提高熱塑性碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用工藝性能的有效途徑。

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（責(zé)任編輯：陳和榜）