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    新會(huì)陳皮及其副產(chǎn)物的研究進(jìn)展

    2017-05-30 18:35:15陳嫻李辰容啟仁潘艷婷許雪映
    安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 2017年6期
    關(guān)鍵詞:橘絡(luò)陳皮揮發(fā)油

    陳嫻 李辰 容啟仁 潘艷婷 許雪映

    摘要 綜述了陳皮中揮發(fā)油、黃酮、生物堿和多糖等主要有效成分的提取工藝和藥理功效等。其中,2-甲氨基-苯甲酸甲酯是新會(huì)陳皮揮發(fā)油特有成分,可用于陳皮的鑒別;黃酮類化合物含量較高,常作為評價(jià)陳皮質(zhì)量的指標(biāo);生物堿類、陳皮多糖和微量元素等藥用價(jià)值也比較高,值得深入探究。目前,新會(huì)柑肉、柑橘核和柑橘絡(luò)等副產(chǎn)物主要被種植戶和消費(fèi)者廢棄,但其具有一定的藥理活性和應(yīng)用價(jià)值,值得進(jìn)一步研究利用。

    關(guān)鍵詞 陳皮;揮發(fā)油;黃酮;柑肉;柑核;橘絡(luò)

    中圖分類號 R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611(2017)06-0065-03

    Research Progress of Pericarpium Citri Reticulatae and Its By-products

    CHEN Xian1,LI Chen1*,RONG Qi-ren2 et al (1.College of Chemistry and Environmental Engineering,Wuyi University,Jiangmen,Guangdong 529020;2.Trade Associations of Xinhui Pericarpium Citri Reticulatae of Jiangmen City,Xinhui,Guangdong 529100)

    Abstract The extraction technology and pharmacological effects of the main effective components including volatile oil,flavonoids,alkaloids and polysaccharides,etc,from Pericarpium Citri Reticulata (PCR) and its by-product were reviewed.2-methylamino-benzoic acid methyl ester is the specific component of the volatile oils of Xinhui PCR,which can be used as discrimination of PCR;considering of its high contents,flavonoids are used as indicators of quality control of PCR;the intensive study of alkaloids,polysaccharides and microelements are necessary for their relatively high activity.The by-products citrus pulp,citrus seeds and tangerine pith of PCR are widely discarded by the growers and consumers,while they have many pharmacological effects and application prospect,are worthy of further study.

    Key words Pericarpium Citri Reticulatae;Volatile oil;Flavonoids;Citrus pulp;Citrus seeds;Tangerine pith

    陳皮是一種不可多得的藥食茶同源的佳品。陳皮作為藥用有著悠久的文化歷史,相傳陳化的年份越長,功效越好。陳皮始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》,列為上品,主胸中癮熱,逆氣,利水谷,久服去臭下氣;味苦、辛,性溫,具有理氣健脾、燥濕化痰功效,主治胸脘脹滿、食少吐瀉、咳嗽痰多,是一味常用中藥。陳皮常作為食品用,在民間,廣東新會(huì)人家在做菜的時(shí)候都會(huì)加少量的陳皮用來調(diào)味。此外,還有陳皮茶、陳皮餅、陳皮醬、陳皮酒、陳皮骨、陳皮調(diào)料、陳皮果脯、陳皮糖、柑普茶等系列產(chǎn)品的開發(fā)。柑普茶是以新會(huì)柑皮和普洱茶為原料,不添加其他物質(zhì)加工制作而成的一種同時(shí)具有新會(huì)陳皮和普洱茶功效的飲品,是近幾年新生的一種茶品,逐漸被廣大消費(fèi)者所接受和喜歡,同時(shí)也被證實(shí)了新會(huì)柑普茶是一種較好的功能性蛋白質(zhì)營養(yǎng)補(bǔ)充品。

    廣東有句俚語“廣東有三件寶:陳皮、老姜、禾桿草”,其中陳皮在“三寶”中排名第一[1]。世界上有川陳皮、福建陳皮、廣陳皮等,其中又以廣陳皮為上品;廣陳皮中又以新會(huì)產(chǎn)地的陳皮為上品,命名為新會(huì)陳皮,更以珍藏年份久的陳皮為珍品,因此有“百年陳皮勝黃金”和“千年人參,百年陳皮”的說法[2]。新會(huì)陳皮與非新會(huì)產(chǎn)地的陳皮相比,其質(zhì)量特色尤為明顯,這主要?dú)w功于新會(huì)陳皮產(chǎn)地特有的氣候水文和種植加工工藝[3]。新會(huì)氣候?qū)倌蟻啛釒Ъ撅L(fēng)氣候,新會(huì)水土是由西江的洪水和潭江的潮水以及南海的海水共同作用,形成獨(dú)有的“三水融通”的水土特色,成就了新會(huì)陳皮質(zhì)量道地性物質(zhì)的來源。新會(huì)陳皮品種是由新會(huì)各山脈河谷地帶的野生品種種群馴化而來,新會(huì)果園實(shí)行“水田旱地化,旱地水利化”的建園模式,新會(huì)陳皮還有其特有的加工陳化技術(shù)工藝等。

    1 陳皮研究現(xiàn)狀

    1.1 揮發(fā)油

    揮發(fā)油是陳皮的主要活性成分之一,占藥材總質(zhì)量的2%~4%,主要由2-甲氨基-苯甲酸甲酯、d-檸檬烯、γ-松油烯、β-月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、異松油烯等組成。Zhang等[4]比較了用萃取精餾和傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法提取揮發(fā)油時(shí)的提取率,結(jié)果證明,萃取精餾提取揮發(fā)油的得率總體高于水蒸氣蒸餾的,各成分都有一定量的增加。周欣等[5]通過對揮發(fā)油的測定去鑒別不同產(chǎn)地、不同年份的陳皮,發(fā)現(xiàn)2-甲氨基-苯甲酸甲酯是新會(huì)陳皮的特有成分,而且含量相對較高。同時(shí),β-月桂烯與2-甲氨基-苯甲酸甲酯有很好的線性相關(guān)性,通過GC-MS分析可知校正后的β-月桂烯與2-甲氨基-苯甲酸甲酯的峰面積比值隨著陳皮陳化年份的增加而逐漸升高,且除2-甲氨基-苯甲酸甲酯外,陳皮的其他小分子的揮發(fā)油成分如檸檬烯,則隨陳化年份的增加而有逐年減少的趨勢。筆者認(rèn)為,陳皮“陳久者良”具有一定道理,因?yàn)樾迈r的新會(huì)柑皮聞起來味微辛、燥,這主要是占揮發(fā)油含量比重較高的檸檬烯氣味引起的,年久陳皮檸檬烯含量大為減少,且生成一些帶有醇香味的酯類物質(zhì),如2-甲氨基-苯甲酸甲酯比重增加,故具有獨(dú)特的濃郁醇香,當(dāng)然這可能不是單一物質(zhì)增加或減少引起的變化,也可能是多種物質(zhì)協(xié)同作用的結(jié)果。He等[6]發(fā)現(xiàn),陳皮揮發(fā)油可以作為保護(hù)層,應(yīng)用于魚類等水產(chǎn)品低溫保存。Duan等[7]基于GC-MS代謝組學(xué)方法,應(yīng)用主成分分析和正交偏最小二乘判別分析法,有效鑒別了茶枝柑和普通柑橘皮。

    1.2 黃酮

    黃酮類化合物是陳皮的又一主要有效成分,目前發(fā)現(xiàn)的黃酮類化合物有60多種,其中二氫黃酮苷類成分主要包括橙皮苷、柚皮苷等,多甲氧基黃酮類成分主要包括川陳皮素、橘皮素[8]、3,5,6,7,8,3′,4′-七甲氧基黃酮、5-羥基-6,7,8,3′,4′-五甲氧基黃酮等。目前,新會(huì)陳皮關(guān)于黃酮類化合物的研究主要集中在提取工藝優(yōu)化和活性方面。如白衛(wèi)東等[9]對提取新會(huì)陳皮中黃酮類化合物的溶劑進(jìn)行了比較,得知乙醇作為提取介質(zhì)的提取效果明顯優(yōu)于純水,而且通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)法得出了最佳提取工藝。鄭國棟等[10]通過試驗(yàn)對石油醚、醋酸乙酯、乙醇、甲醇4種不同溶劑對廣陳皮黃酮類成分的提取效率進(jìn)行了比較,結(jié)果得出石油醚是一種富集多甲氧基黃酮類成分的良好溶劑,但提取率低,而醋酸乙酯對多甲氧基黃酮類成分有較高的提取率,但是二者對橙皮苷的提取率都較低,均小于乙醇及甲醇,這可能是由于橙皮苷化學(xué)極性較大。羅琥捷等[11]比較分析了超聲提取法和索氏提取法提取橙皮苷的效果,結(jié)果平均提取率相差不大,但對川陳皮素的平均提取率分別為0.458%和0.200%,前者顯著高于后者,且超聲法快速、簡單、經(jīng)濟(jì),更適合作為陳皮黃酮類有效成分的快速提取分析及質(zhì)量控制。李辰等[12]曾比較了微波化學(xué)反應(yīng)提取裝置和微波消解-萃取裝置對柑橘皮總黃酮提取工藝的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)后者對總黃酮的提取率較前者高近1倍,可用于天然產(chǎn)物有效成分的快速、高效提取。

    目前陳皮的相關(guān)質(zhì)量評價(jià)體系多以黃酮類物質(zhì)為指標(biāo)[13],是因?yàn)辄S酮具有抗癌、抗誘變、抗炎、抗氧化以及心血管保護(hù)等作用[8,14]。對于陳皮“陳久者良”的說法,現(xiàn)代學(xué)者的看法不一。鄭國棟等[10]認(rèn)為,陳皮“陳久者良”有一定的科學(xué)依據(jù),黃酮類化合物的含量隨著貯藏年限的增加而有一定的增高趨勢;王福等[15]認(rèn)為,黑曲霉等真菌在陳皮表面的長期代謝活動(dòng),導(dǎo)致了陳皮中黃酮類物質(zhì)的增高,他們認(rèn)為黃酮含量不斷升高是“陳久者良”的原因;而張鑫等[16]進(jìn)行了模擬加速試驗(yàn),得出結(jié)論陳皮總黃酮與橙皮苷的含量呈先增加后減少的趨勢,而川陳皮素一直呈增加的趨勢,認(rèn)為陳皮在貯藏的過程中有一個(gè)最佳貯藏年限,各活性成分均達(dá)到最佳比例的年份,而非“陳久者良”,具有時(shí)效性。魏瑩等[17]通過測定不同貯存年限廣陳皮藥材中主要活性成分的含量,得出陳皮“陳久者良”可能與橙皮苷、川陳皮素、橘皮素、辛弗林4種活性成分無關(guān),故陳皮“陳久者良”的說法不一定對。目前,陳皮黃酮含量評價(jià)的方法主要有高效液相色譜(HPLC)法和薄層掃描(TLC)法[18-19];紫外分光光度計(jì)(UV)用于測定陳皮總黃酮的含量[20];Zheng等[21]通過HPLC雙波長檢測法同時(shí)測定陳皮中5個(gè)黃酮類化合物并進(jìn)行質(zhì)量體系評價(jià)。2015版的《中國藥典》規(guī)定橙皮苷作為陳皮質(zhì)量評價(jià)唯一的標(biāo)準(zhǔn),但是隨著時(shí)間的推移,該標(biāo)準(zhǔn)已不適用,目前藥典委員會(huì)正在著手陳皮藥典的修訂,也可以通過測定川陳皮素和橘皮素等含量來評價(jià)陳皮的質(zhì)量。

    1.3 其他有效成分

    陳皮中還含有生物堿、陳皮多糖和微量元素等,生物堿的主要成分是辛弗林和N-甲基酪胺,研究表明,該成分具有顯著的升高血壓和抗休克的作用;辛弗林有一定的促胃腸道動(dòng)力作用,韋正等[22]對同一植株陳皮藥材中辛弗林含量進(jìn)行了動(dòng)態(tài)變化研究,結(jié)果表明辛弗林含量隨著果實(shí)成熟期的推遲而逐漸降低。植物多糖具有免疫調(diào)節(jié)、抗病毒、延緩衰老、抗腫瘤等作用[23]。研究發(fā)現(xiàn),陳皮多糖主要由甘露糖、核糖、鼠李糖、半乳糖醛酸、葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等組分構(gòu)成。莫云燕等[24]通過苯酚-硫酸比色法測定陳皮多糖的含量。早年研究表明,陳皮中含有Mn、Fe、Ti、Cr、K、Na、Ca、Mg、Cu、Zn、Sr、Mo等多種微量元素[25],但近幾年關(guān)于陳皮微量元素的研究報(bào)道較少。作為道地性藥材的新會(huì)陳皮,有其獨(dú)特的生長環(huán)境和地域特征,相信其微量元素的種類和含量會(huì)有所不同,值得進(jìn)一步研究。

    2 陳皮副產(chǎn)物研究現(xiàn)狀

    2.1 新會(huì)柑肉

    柑橘果肉含有豐富的糖類、天然維生素、類黃酮、有機(jī)酸、膳食纖維、檸檬苦素等成分,有很大的營養(yǎng)價(jià)值,受到廣大群眾的喜愛。新會(huì)柑肉是新會(huì)陳皮產(chǎn)業(yè)的主要副產(chǎn)物,但由于其果肉味苦又酸澀,果核較多,汁水較少,不太受消費(fèi)者歡迎。由于陳皮需求量大,每年12月初到冬至前后是新會(huì)大紅柑豐收的季節(jié),新會(huì)柑去皮后產(chǎn)生大量的鮮柑肉,這些柑肉難以保存,很快會(huì)產(chǎn)生酸臭,故大量果肉被廢棄,不但污染環(huán)境,還造成資源浪費(fèi),增加了企業(yè)和種植戶的負(fù)擔(dān)[26]。陳皮身價(jià)高,柑肉價(jià)格低,相比起年產(chǎn)值幾億元的新會(huì)陳皮產(chǎn)業(yè),柑肉還有很大的發(fā)展空間,新會(huì)柑肉的研究開發(fā)還在起步階段,產(chǎn)業(yè)鏈短、規(guī)模小[27]。

    近年來,已有新會(huì)柑果醬、果汁、果酒、果醋等產(chǎn)品陸續(xù)上市,但只有少數(shù)消費(fèi)群體,仍無法解決柑肉大量廢棄的問題,因此新會(huì)柑果肉深加工產(chǎn)業(yè)鏈的開發(fā)迫在眉睫。目前已有新會(huì)陳皮龍頭企業(yè)如新寶堂正在加快研發(fā)果肉處理方法。劉曉艷等[28]對新會(huì)柑果肉進(jìn)行了脫苦研究,通過試驗(yàn)比較,得到用一定量的粒狀活性炭脫苦的柑果汁,仍為橘黃色液體,視覺效果和口味都較好,最佳的工藝條件為加入1.5%的活性炭,10 ℃的果汁溫度,60 min的作用時(shí)間下,可脫去42.63%的檸檬苦素和28.80%的柚皮苷。唐達(dá)[29]報(bào)道孫培雄團(tuán)隊(duì)自2011年來帶領(lǐng)大學(xué)生團(tuán)隊(duì),在新會(huì)柑果肉利用方向不斷進(jìn)行深加工,新會(huì)柑壓片糖是該團(tuán)隊(duì)研發(fā)的第一款產(chǎn)品,新會(huì)柑酵素也即將上市。

    2.2 新會(huì)柑核

    柑橘核為蕓香科植物橘及其栽培變種的種子,又稱橘子仁、橘子核、橘米等,其性平、味苦,歸肝、腎、膀胱經(jīng),含有脂肪油、蛋白質(zhì)等成分,其主要有效成分是檸檬苦素及類似物,含量較高的是檸檬苦素和諾米林,具有抗腫瘤、抗氧化、抗炎鎮(zhèn)痛、催眠、殺蟲等多種藥理活性,用于治療疝氣、睪丸疼痛、甲狀腺腫及乳房結(jié)塊等疾病。焦士蓉等[30]對橘核的組成成分進(jìn)行了分析,測得粗脂肪、粗蛋白、總糖、鈣和鐵的含量分別是41.16%、23.40%、11.55%、6 415.0 mg/kg和116.2 mg/kg,并且采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對橘核的粗脂肪進(jìn)行詳細(xì)的分析測試,得到該油脂的理化性質(zhì)均符合植物用油的指標(biāo),為保健用油提供了依據(jù)。曾育聰?shù)萚31]對橘核中檸檬苦素類似物的提取方法進(jìn)行探索和優(yōu)化,有機(jī)溶劑(丙酮)提取法在最優(yōu)條件下的提取率是4.79 mg/g,而水溶助劑(水楊酸鈉)提取法在最優(yōu)條件下的提取率是5.19 mg/g,在允許條件下,水溶助劑提取法更具有優(yōu)勢。此外,還有HPLC指紋譜圖[32]和檸檬苦素提取工藝[33-34],以及微量快速檢測橘核中檸檬苦素的方法報(bào)道[35]。

    2.3 新會(huì)柑橘絡(luò)

    橘絡(luò)為蕓香科植物福橘或朱橘等多種橘的果皮內(nèi)層的筋絡(luò),是成熟果實(shí)的中果皮與內(nèi)果皮之間的干燥維管束,它們可被看作水分和營養(yǎng)物質(zhì)的管道,歸肝、脾經(jīng),其性甘平,味微苦,氣微香,具有行氣通絡(luò)、化痰止咳、開胃醒酒的功效,用于胸痹心痛、咳嗽、消渴等疾病的治療,橘絡(luò)還是治療乳增生的中成藥主要成分之一。商品橘絡(luò)分“鳳尾橘絡(luò)”(順筋)、“金絲橘絡(luò)”(散絲橘絡(luò)、亂絡(luò))和“鏟絡(luò)”3個(gè)規(guī)格。陳帥華等[36]采用GC-MS進(jìn)行檢測對橘白和橘絡(luò)的揮發(fā)油進(jìn)行了比較,結(jié)果表明它們的揮發(fā)油成分雖然在物質(zhì)總類上差別不大,但含量上有著明顯的差異。李飛等[37]對橘絡(luò)的化學(xué)成分進(jìn)行了研究,試驗(yàn)中首次從橘絡(luò)中分離鑒定出二萜類、木脂素類化合物。還有研究發(fā)現(xiàn),橘絡(luò)中含有一種叫“蘆丁”的黃酮類物質(zhì)[38],能使人的血管保持正常的彈性和密度,減少血管壁的脆性和滲透性,防止毛細(xì)血管滲血。

    3 小結(jié)與展望

    綜上所述,新會(huì)柑渾身上下都是寶,從柑皮、橘肉再到橘核、橘絡(luò),對身體都有好處。藥食茶同源的陳皮,越陳越珍貴;深加工的柑肉,能補(bǔ)充身體所需的維生素和微量元素;柑核可以通絡(luò)止痛;橘絡(luò)可以防止乳腺增生等。相比較于年產(chǎn)超過7億的陳皮產(chǎn)業(yè),目前柑肉等其他副產(chǎn)物的開發(fā)正處于起步的階段,還有很大的發(fā)展空間,具有良好的開發(fā)前景。

    早期的陳皮研究文獻(xiàn)大都研究單一成分含量變化,隨著現(xiàn)代科技水平的不斷提高,儀器設(shè)備性能的不斷更新,逐漸趨向于同時(shí)分析測定陳皮的多種有效成分,并分析各成分之間的協(xié)同效應(yīng)來研究陳皮質(zhì)量。筆者認(rèn)為,未來相關(guān)學(xué)者可繼續(xù)深入研究陳皮和其他部位各成分之間的協(xié)同效應(yīng),陳皮成分結(jié)構(gòu)與其藥理活性之間的構(gòu)效關(guān)系,陳皮加速陳化過程的重要控制因素,陳皮陳化工藝的標(biāo)準(zhǔn)化方法,以及陳化過程中主要有效成分的變化規(guī)律等,從而建立一個(gè)較為科學(xué)有效的陳皮質(zhì)量評價(jià)體系。

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