中國六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究及產(chǎn)業(yè)化難點剖析

侯紅軍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

中國六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝研究及產(chǎn)業(yè)化難點剖析

侯紅軍

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

簡要說明了六氟磷酸鋰產(chǎn)品在中國的技術(shù)現(xiàn)狀和研發(fā)歷程。重點闡明了中國目前掌握的六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝及其優(yōu)缺點。剖析了中國六氟磷酸鋰產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的難點和關(guān)鍵技術(shù)，包括原材料選擇、設(shè)備材質(zhì)選擇、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)、生產(chǎn)成本控制要點等。將中國企業(yè)生產(chǎn)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、國外產(chǎn)品對比，來說明中國生產(chǎn)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品目前具有的品質(zhì)優(yōu)勢。

六氟磷酸鋰；生產(chǎn)工藝；產(chǎn)業(yè)化

六氟磷酸鋰是被廣泛應(yīng)用在鋰離子電池的導(dǎo)電鋰鹽，含有LiPF6的電解液基本能夠滿足鋰離子電池對電解液的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性等的要求。然而LiPF6制備工藝復(fù)雜，熱穩(wěn)定性差，遇水易分解，價格昂貴［1］。隨著中國新能源產(chǎn)業(yè)和低碳經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，鋰離子電池及其相關(guān)材料也得到長足發(fā)展。尤其是關(guān)鍵材料六氟磷酸鋰，不僅在生產(chǎn)工藝上取得了重大突破，還進(jìn)行了配套設(shè)備結(jié)構(gòu)及材料優(yōu)化，擁有了多項具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，數(shù)年間打破了美、日、韓等國外企業(yè)對六氟磷酸鋰的技術(shù)封鎖和市場壟斷，使得六氟磷酸鋰的噸產(chǎn)品價格從20世紀(jì)90年代的百萬元迅速降至現(xiàn)在的十萬元，中國市場占有率達(dá)到40%以上，產(chǎn)品質(zhì)量可與國外產(chǎn)品相媲美。筆者結(jié)合國家知識產(chǎn)權(quán)和中國知網(wǎng)公開的67項專利技術(shù)和40余篇論文，分析總結(jié)了中國六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝及產(chǎn)業(yè)化方面遇到的難點以及技術(shù)突破，以此推動中國新能源產(chǎn)業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。

1　生產(chǎn)工藝

1.1氣固反應(yīng)法

自從美國科學(xué)家于1950年率先提出LiPF6合成方法以來，已出現(xiàn)多種制備LiPF6的方法并將LiPF6用于鋰電池的電解質(zhì)。六氟磷酸鋰最初的制備工藝是氣固反應(yīng)法，即將LiF用無水HF處理形成多孔LiF，然后通入PF5氣體與多孔LiF反應(yīng)，從而得到LiPF6。經(jīng)過多年摸索與優(yōu)化，現(xiàn)主要采用氟化鈣和五氧化二磷為原料干法制備五氟化磷氣體，再將高純納米氟化鋰與五氟化磷氣體在加壓條件下干法合成高純六氟磷酸鋰。工藝流程見圖1［2］。

圖1　氣固反應(yīng)法制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點：操作較為簡單。工藝缺點：要求通入干燥惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，設(shè)備密封要求嚴(yán)格，工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)難度大；反應(yīng)只在固體表面進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率低，最終產(chǎn)物中含有大量LiF，未進(jìn)行分離純化，得到的產(chǎn)品純度偏低。

1.2氟化氫溶劑法

從中國公開的六氟磷酸鋰生產(chǎn)工藝來看，氟化氫溶劑法占80%以上。從國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)來看，氟化氫溶劑法是主要工藝。目前，國內(nèi)外采用氟化氫溶劑法生產(chǎn)六氟磷酸鋰工藝，根據(jù)工藝過程的不同主要有以森田化工（張家港）有限公司為主的氟化氫溶劑法（見圖2）［3］和多氟多化工股份有限公司自主研發(fā)的氟化氫溶劑法（見圖3）兩種。

圖2　森田化工氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

圖3　多氟多自主研發(fā)氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優(yōu)點：雖然都使用了腐蝕性介質(zhì)氟化氫，但由于五氟化磷與氟化鋰都易溶于氟化氫中，可以在液相中發(fā)生均相反應(yīng)，使整個反應(yīng)易于進(jìn)行和控制。工藝缺點：結(jié)晶不易控制，殘留在產(chǎn)品中的HF以配合物L(fēng)iPF6·HF的形式存在于產(chǎn)品中，一般方法極難將HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10-5以下［4］，產(chǎn)品純度受影響較大；殘留HF對電池材料有腐蝕，從而影響電池電性能；該工藝對設(shè)備材質(zhì)及防腐措施以及生產(chǎn)的安全措施要求均高，加大了資金投入；該工藝為深冷工藝，能耗大，生產(chǎn)成本高。

1.3有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法是采用制造鋰離子電池電解液的有機(jī)溶劑如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）為溶劑，添加催化劑或增溶劑制備液態(tài)六氟磷酸鋰；或?qū)⒅苽淞姿徜囁柙先芙庠谌芙庑院头稚⑿员容^好的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，此類有機(jī)溶劑可選擇無水乙腈、碳酸酯類、乙二醇二甲醚、無水乙醚、吡啶、四氫呋喃中的一種或多種。前者以中海油天津化工研究設(shè)計院為代表，工藝流程見圖4［5］；后者以湖北諾邦化學(xué)有限公司為代表，工藝流程見圖5［6］。

圖4　中海油天津化工研究設(shè)計院六氟磷酸鋰制備工藝流程圖

圖5　湖北諾邦化學(xué)有限公司六氟磷酸鋰制備工藝流程圖

工藝優(yōu)點：避免了使用氟化氫，且反應(yīng)中生成的LiPF6不斷溶解在有機(jī)溶劑中，使得反應(yīng)界面不斷更新，所得電解液可直接用于鋰離子電池。工藝缺點：原料固體在有機(jī)溶劑中溶解度很低，導(dǎo)致反應(yīng)效率和產(chǎn)率都較低；反應(yīng)原料會和有機(jī)溶劑如DEC、DMC等發(fā)生反應(yīng)引起聚合、分解，很難獲得高純度產(chǎn)品，且此法只適合制備液體六氟磷酸鋰。

1.4離子交換法

離子交換法是指六氟磷酸鹽離子置換法，是將六氟磷酸鹽與含鋰化合物在有機(jī)溶劑中發(fā)生離子交換反應(yīng)得到LiPF6的方法，其反應(yīng)模式為MPF6+ LiR=LiPF6+MR。美國專利詳細(xì)報道了其中的一種方法，指出非鋰堿金屬、NH4+、有機(jī)胺的六氟磷酸鹽與含鋰的化合物在乙醚或乙腈中反應(yīng)可得到LiPF6。中國珠海市賽緯電子材料有限公司以及中國海洋石油總公司等也完成了六氟磷酸鹽與含鋰化合物置換法制備六氟磷酸鋰工藝研究，工藝流程見圖6［7］。

圖6　賽緯電子六氟磷酸鋰制備工藝流程圖

工藝優(yōu)點：避免了使用PF5為原料，同時反應(yīng)一步到位。工藝缺點：制得的LiPF6純度不高，一般都含有未反應(yīng)完的其他六氟磷酸鹽；采用Na+、K+等強(qiáng)堿或NH4+有可能與有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)，生成鋰離子電池不希望存在的醇，且成本高；LiPF6比較容易吸水，不安全，必須使用安全無水的溶劑。

除此之外，中國學(xué)者還圍繞鋰（Li）、氟（F）、磷（P）3元素，研究了采用不同的原材料制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品。其中根據(jù)鋰來源不同有碳酸鋰法、氯化鋰法或氟化鋰法等；根據(jù)磷來源不同有五氯化磷法、五氧化二磷法、固體磷法、五氟化磷法或磷酸法等；根據(jù)氟來源不同有無水氟化氫法、氟化鹽法等。但是，經(jīng)過實踐檢驗和中試對比后發(fā)現(xiàn)，這些方法中只有氟化氫溶劑法易于工業(yè)化批量和規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本與國外企業(yè)幾乎無差異，具有較強(qiáng)的市場競爭力。

2　產(chǎn)業(yè)化難點及關(guān)鍵技術(shù)

作為鋰離子電池的核心材料六氟磷酸鋰，純度是影響其性能的重要指標(biāo)，因此對生產(chǎn)六氟磷酸鋰的原材料氟化鋰、氟化氫的純度要求極高；生產(chǎn)工藝涉及高溫和低溫、無水無塵操作、高純精制、高毒強(qiáng)腐蝕、環(huán)境污染等難題，生產(chǎn)條件苛刻、工藝難度極大，其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)瓶頸阻礙著中國鋰電池產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。長期以來，中國學(xué)者將其作為研究的熱點和重點，但一直未突破。直到2010年多氟多公司200t/a六氟磷酸鋰量產(chǎn)成功，中國才結(jié)束了六氟磷酸鋰產(chǎn)量為零的局面，打破了國外的技術(shù)封鎖和市場壟斷。緊接著，多氟多公司又用兩年的時間，承擔(dān)完成了國家863計劃項目千噸級晶體六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化研究和開發(fā)，使得六氟磷酸鋰產(chǎn)品迅速國產(chǎn)化，且市場占有率呈幾何性增長。筆者結(jié)合多氟多公司六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化研究關(guān)鍵點和研發(fā)過程中遇到的難點，分析總結(jié)氟化氫溶劑法產(chǎn)業(yè)化實施方面的技術(shù)突破和創(chuàng)新。

1）原材料選擇。六氟磷酸鋰制備工藝中所有原料含有的金屬組分或由設(shè)備受到腐蝕引入的金屬組分會改變鋰金屬的電離勢，縮短電池壽命，因此對用作電解質(zhì)的六氟磷酸鋰的純度、濕含量、金屬含量、游離酸含量等都進(jìn)行了嚴(yán)格限制。六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度和濕含量等主要取決于原材料無水氟化氫和氟化鋰產(chǎn)品純度。若選擇在合成工藝中除去痕量雜質(zhì)，其方法復(fù)雜且極為困難，成本也高。經(jīng)多次實驗驗證，只有使用高純度的氟化鋰和無水氟化氫原料，六氟磷酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量才有保證。多氟多公司現(xiàn)采用的原料氟化鋰和無水氟化氫均為自產(chǎn)，原料要求氟化鋰產(chǎn)品控制單個金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5× 10-6，單個非金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2×10-5；無水氟化氫產(chǎn)品主含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.995%以上，單個非金屬雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-5。

2）設(shè)備材質(zhì)選擇。國外六氟磷酸鋰生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)主要為不銹鋼，一方面可以避免制備過程中原料氫氟酸的滲透反應(yīng)和腐蝕，另一方面可以加速反應(yīng)過程中的傳熱，保證反應(yīng)處于低溫環(huán)境。中國六氟磷酸鋰生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)經(jīng)多次試驗摸索驗證后，從SUS316拓寬至碳鋼聚四氟乙烯襯里或哈氏合金或高鎳合金，碳鋼聚四氟乙烯襯里內(nèi)襯厚度為0.5～10 mm。

3）安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)。六氟磷酸鋰生產(chǎn)過程中存在腐蝕、泄露、污染等安全隱患，在產(chǎn)業(yè)化設(shè)計時要優(yōu)先考慮設(shè)備安全運(yùn)行，保證設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)，杜絕事故發(fā)生。現(xiàn)在，中國企業(yè)主要通過4個方面加強(qiáng)安全生產(chǎn)，分別是設(shè)備自動化、建立預(yù)報警系統(tǒng)、設(shè)置緊急泄壓裝置、電器設(shè)計有備用電源（雙回路供電）。在環(huán)境保護(hù)方面中國企業(yè)將六氟磷酸鋰制備過程中副產(chǎn)的含氟、含HCl尾氣用水吸收后制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%以上的鹽酸溶液，用于制備氯化鈣；原料氟化氫提純后產(chǎn)生的廢酸用堿吸收后生成可溶性的氟化物或直接引入傳統(tǒng)氟化物的生產(chǎn)（如冰晶石）。

4）生產(chǎn)成本控制要點。欲使六氟磷酸鋰生產(chǎn)成本降低，需要各學(xué)科之間交叉融合，還需要配套產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新，也需要中國企業(yè)有嚴(yán)格的管理、完善的質(zhì)量體系來確?！，F(xiàn)在，六氟磷酸鋰生產(chǎn)成本主要由直接材料成本、燃料動力成本和制造費(fèi)用等構(gòu)成。直接材料成本取決于原材料鋰、磷化合物以及氟化氫，燃料動力成本主要取決于電，制造費(fèi)用成本主要取決于折舊費(fèi)和修理費(fèi)。中國六氟磷酸鋰生產(chǎn)成本基本控制在8萬元/t，降低原材料成本受市場制約較大，可能性甚微，但是可通過提高元素利用率達(dá)到降低原材料成本的目的。降低燃料動力成本和制造費(fèi)用，只有進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)和設(shè)備優(yōu)化創(chuàng)新，提高現(xiàn)有裝置產(chǎn)能，才可降低耗電、折舊和修理費(fèi)用。

3　中國六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品對比

現(xiàn)將中海油天津化工研究設(shè)計院和多氟多公司等起草的六氟磷酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)處于送審狀態(tài)）、多氟多公司產(chǎn)品和國外某企業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行對比，見表1。從表1可以看出，不溶物、水分、游離酸、硫酸鹽、氯化物等關(guān)鍵指標(biāo)，中國企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品優(yōu)于國外產(chǎn)品和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；但在某些金屬雜質(zhì)離子方面，中國企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品略差于國外企業(yè)，這主要是因為中國現(xiàn)有的設(shè)備材質(zhì)還不能配套滿足現(xiàn)有的高端產(chǎn)品的生產(chǎn)，后期中國氟化工生產(chǎn)企業(yè)還需要結(jié)合設(shè)備材質(zhì)廠家進(jìn)行材質(zhì)優(yōu)化或升級換代。

表1　六氟磷酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、多氟多公司產(chǎn)品、國外某企業(yè)產(chǎn)品對比

4　小結(jié)

隨著化石能源的逐漸枯竭和低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，新能源產(chǎn)業(yè)將引發(fā)行業(yè)爆炸式增長，六氟磷酸鋰作為無可替代的新能源產(chǎn)業(yè)的重要和關(guān)鍵材料，中國企業(yè)在今后的發(fā)展中，一方面要結(jié)合國家政策避免產(chǎn)能的盲目擴(kuò)張，另一方面要抓緊完善和優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)工藝技術(shù)，降低生產(chǎn)成本，提升產(chǎn)品質(zhì)量，為市場占有率的提高奠定基礎(chǔ)，也為中國新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展做好支撐。

［1］黃可龍，王兆翔，劉素琴，等.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：215.

［2］中南大學(xué).高純六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101195481A［P］. 2008-06-11.

［3］森田化工（張家港）有限公司.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，102009972A［P］.2011-04-13.

［4］李凌云，張志業(yè)，陳欣.六氟磷酸鋰的制備工藝新進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（3）：224-228.

［5］天津化工研究設(shè)計院.六氟磷酸鋰的溶劑精制方法：中國，1884046A［P］.2006-12-27.

［6］湖北諾邦化學(xué)有限公司.有機(jī)溶劑法制備高純六氟磷酸鋰：中國，103253646A［P］.2013-08-21.

［7］珠海市賽緯電子材料有限公司.六氟磷酸鋰的合成方法：中國，101712467A［P］.2010-05-26.

聯(lián)系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Research on production technology of lithium hexafluorophosphate and analysis on difficulties of industrialization in China

Hou Hongjun
（Do-fluoride Chemical Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

The present technical state and research history of lithium hexafluorophosphate products in China were briefly described.The mastered production processes of lithium hexafluorophosphate in China as well as advantages and disadvantages thereof were expounded.Then the difficulties and critical technologies，including the selection of raw materials，selection of equipment material，production safety and environmental protection，and production cost control points etc.of lithium hexafluorophosphate industrialization in China were analyzed.Through the comparison with the industry standard and foreign products，the advantages of China′s lithium hexafluorophosphate products in quality were pointed out.

lithium hexafluorophosphate；production process；industrialization

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0009-03

2015-06-10

侯紅軍（1968—），男，本科，教授級高工，長期從事氟化工研究，或省、部級科技成果獎20余項，發(fā)表論文10余篇，獲得國家授權(quán)專利80余項。