SCR催化劑的研究進(jìn)展

馬景琦

摘 要：選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction， SCR）法是目前可以找到的脫硝效率最高、最為成熟的技術(shù)，因其脫硝效率高、無二次污染而被廣泛使用。其中SCR催化劑是該技術(shù)的核心所在，該文主要介紹了SCR反應(yīng)機(jī)理以及目前主流的SCR催化劑。

關(guān)鍵詞：選擇性催化還原（SCR） 煙氣脫硝 NOx SCR催化劑

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）04（a）-0112-02

氮氧化物（NOx）主要來自化石燃料的燃燒，按照氮和氧結(jié)合形態(tài)的不同，可分為多種形式的化合物，主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5，其中排放量最多、對(duì)大氣環(huán)境危害最大的是NO和NO2，煙氣中90%以上的NOx是NO。目前，選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技術(shù)廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)工業(yè)。SCR反應(yīng)系統(tǒng)中存在兩個(gè)難點(diǎn)問題：催化劑失效以及NH3過量逃逸，因此，未來研究的重點(diǎn)是探索更好的催化劑。

1 SCR法原理

SCR法的首次提出是在20世紀(jì)50年代，20世紀(jì)70年代投入工業(yè)應(yīng)用。目前其脫硝效率可達(dá)90%以上，該方法是采用NH3作為還原劑，通過噴氨格柵進(jìn)入煙道與煙氣混合，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)生成N2和H2O。通過使用合適的催化劑，反應(yīng)溫度可以降低到400℃以下，脫硝效率可高達(dá)90%以上。SCR法是目前工程上廣泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技術(shù)。

（1）

（2）

（3）

其中反應(yīng)（1）反應(yīng)是標(biāo)準(zhǔn)SCR主反應(yīng)，90%以上的NOx是NO氣體；（2）反應(yīng)是快速SCR反應(yīng)，因?yàn)樵摲磻?yīng)較為迅速，NO、NO2同時(shí)參與反應(yīng)；（3）反應(yīng)是NO2-SCR反應(yīng)。在無催化劑存在的條件下，SCR反應(yīng)溫度范圍都非常狹窄（980 ℃左右），選擇SCR催化劑能夠降低反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)溫度，應(yīng)用于實(shí)際電廠工況即290 ℃～430 ℃范圍內(nèi)。

2 SCR脫硝催化劑種類

研發(fā)具有優(yōu)良性能的催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，因?yàn)榇呋瘎┑某杀竞芨?。目前市面上可見的SCR催化劑有成百上千種，包括低溫、超低溫、中溫等。大體上可將這些催化劑分為以下4類：金屬氧化物催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和分子篩催化劑。

2.1 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物的催化能力來自于金屬原子與氧原子之間連接的化學(xué)鍵，過渡金屬不滿的d軌道可接受電子或者電子對(duì)，形成配合物。許多過渡金屬氧化物如：MoO3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、V2O5等，都具有很好的SCR脫硝活性。村上[1]等學(xué)者專門研究了金屬氧化物的而脫硝活性，得到了大致的活性順序：CuO>Cr2O3>MoO3>ZnO>NiO，其中負(fù)載了CuO的催化劑的活性非常強(qiáng)，但是選擇性較差，NH3易與O2反應(yīng)，降低脫硝效率。

在眾多金屬氧化物中，Al2O3由于表面具有大量的羥基而被研究者們看好，并做了大量研究。H. Hamada等[2]研究了添加Al2O3可以增強(qiáng)催化劑的脫硝性能，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)負(fù)載Al2O3有助于提高催化劑的低溫活性。進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)水蒸氣存在時(shí)，Ga2O3/Al2O3中添加SnO2可以進(jìn)一步提高其催化活性，研究者認(rèn)為，這種高活性來源于催化劑中的Ga-O-Al鍵。Xie等人[3]制備了CuO/Al2O3催化劑進(jìn)行SCR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)催化劑在200 ℃時(shí)的脫硝效率為80%，同時(shí)還進(jìn)行了抗SO2實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)銅氧化物對(duì)煙氣中的SO2非常敏感，活性下降十分明顯。尉繼英等[4]制備出SnO2-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑，350 ℃時(shí)脫硝效率高達(dá)71%。研究者還發(fā)現(xiàn)，其最高NO轉(zhuǎn)化率所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度介于Al2O3與SnO2之間，且隨SnO2含量的增大而逐漸降低。

2.2 碳基催化劑

活性炭具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積，其實(shí)，活性炭本身對(duì)NO具有較大的吸附能力，具有一定的NH3-SCR脫硝活性，在固定源NOx的治理中，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，負(fù)載其上面最常見的活性物質(zhì)是V2O5。Gracia-Bordeja等人[5]通過浸漬法制備了負(fù)載型的V2O5/AC催化劑并發(fā)現(xiàn)催化劑在250 ℃可以達(dá)到70%以上NO的去除率。

有很多學(xué)者將活性炭用于低溫SCR反應(yīng)的研究中，中國(guó)科學(xué)院山西煤化學(xué)研究所的朱珍平等人[5]對(duì)V2O5/AC進(jìn)行研究，并且在模擬煙氣中加入了SO2，發(fā)現(xiàn)SO2能夠明顯提高其脫銷活性，推測(cè)其原因可能是因?yàn)镾O2與NH3發(fā)生反應(yīng)生成硫酸銨鹽，增加表面酸性位，從而提升了催化劑的催化活性。Tang等人[6]制備了MnO2/AC催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)200 ℃左右脫硝效率高達(dá)90%以上，加入Ce進(jìn)行改性后，低溫活性進(jìn)一步提升。南開大學(xué)的沈伯雄等人[7]采用先預(yù)處理后負(fù)載的方法制備CeO2/ACF催化劑，當(dāng)Ce的負(fù)載量為10 wt.%時(shí)，催化劑在120 ℃～240 ℃的脫硝效率達(dá)到85%以上。

2.3 貴金屬催化劑

貴金屬類催化劑是出現(xiàn)最早的SCR反應(yīng)催化劑，催化劑中負(fù)載的貴金屬含量越高，其活性也越高。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的催化活性和熱穩(wěn)定性，具有較好的抗硫中毒能力，但缺點(diǎn)也很明顯，對(duì)NH3具有一定的氧化作用，并且價(jià)格昂貴。A.Keshavaraja等人[8]用共沉淀法制備了納米Ag/Al2O3催化劑，具有較高的催化活性，脫硝效率最大可達(dá)90%以上，并且通過長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，沒有觀察到明顯的脫硝效率下降的現(xiàn)象。J.H. Li[9]等制備了Sn/Al2O3催化劑，其最高脫硝效率達(dá)到100%。pd-，pt-和Rh-負(fù)載型催化制也顯示出了較好的活性，但是貴金屬催化劑普遍存在一些問題：如選擇性低、價(jià)格高、反應(yīng)過程有副產(chǎn)物等。

2.4 分子篩催化劑

近年來，低成本無毒的分子篩催化劑因具有活性高、反應(yīng)溫度窗口寬，酸度適宜、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的青睞。具有NH3-SCR活性的分子篩結(jié)構(gòu)有許多，如常見的ZSM-5、BEA、USY、SSZ-13等等，通過不同的制備方法將金屬活性組分（Cu，Mn，Ce，F(xiàn)e等）負(fù)載在分子篩上。利用分子篩能夠?qū)崿F(xiàn)主要活性組分定域分布的優(yōu)點(diǎn)，使得其性能更加優(yōu)良，這一點(diǎn)是其它載體所不能達(dá)到的[10]，另外，其耐熱性及耐水蒸汽穩(wěn)定性都較好，并且具有較寬的反應(yīng)溫度窗口和較高的抗硫中毒能力，被認(rèn)為是最具有實(shí)際應(yīng)用前景的SCR 催化劑。

M. Iwamoto等[11]將多種金屬離子負(fù)載在分子篩上制備成催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載有Cu2+分子篩的催化劑具有較高的催化活性，其催化活性的大小與多種因素有關(guān)。研究者還發(fā)現(xiàn)，Cu2+離子的交換度越大，分子篩的催化活性越高。

3 結(jié)論

（1）選擇性催化還原法是目前國(guó)內(nèi)外電站普遍采用的煙氣脫硝技術(shù)。催化劑是SCR脫硝工藝的核心，其熱穩(wěn)定性、催化活性、抗硫能力均會(huì)影響響使用壽命及運(yùn)行成本。

（2）脫硝催化劑主要有金屬氧化物催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和分子篩催化劑等。目前應(yīng)用較多的SCR催化劑是氧化鈦基催化劑，主要成分為TiO2、V2O5、WO3等。

（3）催化劑的研究方向應(yīng)著眼于高活性催化劑的設(shè)計(jì)和制備，研發(fā)低溫SCR抗SO2中毒的催化劑，以提高活性、降低成本為目標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

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