黃 偉
(南化集團(tuán)研究院,江蘇南京 210048)
不溶性硫磺用穩(wěn)定劑研究進(jìn)展
黃 偉
(南化集團(tuán)研究院,江蘇南京 210048)
介紹了不溶性硫磺發(fā)展歷史和形成機(jī)理,詳述穩(wěn)定劑對(duì)提高不溶性硫磺穩(wěn)定性的作用機(jī)理。按不溶性硫磺生產(chǎn)工序?qū)Ψ€(wěn)定劑進(jìn)行了聚合、淬冷、萃取和充油分類,指出不溶性硫磺聚合、淬冷、萃取和充油穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢(shì)。
不溶性硫磺 穩(wěn)定劑 研究 進(jìn)展
不溶性硫磺簡(jiǎn)稱IS,是一種具有熱塑性的線性高分子均聚物,是硫的同素異形體,它不溶于二硫化碳,也不溶于橡膠,沒(méi)有噴硫傾向,能夠均勻分散在膠料中,有效降低硫磺聚集,減少膠料存放過(guò)程的遷移傾向,不易發(fā)生遷移,因而能使硫化橡膠增黏、不噴霜,減少焦燒和延長(zhǎng)膠料存放時(shí)間,是國(guó)際橡膠工業(yè)公認(rèn)的最佳橡膠硫化劑[1]。
早在1827年,Dums在試驗(yàn)中將熔融硫噴入到水中,得到了一種塑性硫,即后來(lái)確定的不溶性硫磺的一種。到1857年,Berthlot在電解硫酸水溶液時(shí),也得到了一種硫的聚合體。由于不溶性硫磺呈亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),隨著時(shí)間的推移很容易轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的普通硫磺,因此在很長(zhǎng)的一段時(shí)間,對(duì)不溶性硫磺的研究也只限于其外觀特征,不能在實(shí)驗(yàn)室對(duì)其做進(jìn)一步研究。直到1906年,Smith和Holmes通過(guò)添加碘作為穩(wěn)定劑提高其穩(wěn)定性;1911年,Wigand通過(guò)添加乙醇或干冰的混合物作為穩(wěn)定劑提高其穩(wěn)定性,才使不溶性硫磺的基本形態(tài)得以較長(zhǎng)時(shí)間的保存,這說(shuō)明穩(wěn)定劑對(duì)不溶性硫磺的重要性。因此,穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)不溶性硫磺產(chǎn)品品質(zhì)好壞的重要指標(biāo),特別是高溫?zé)岱€(wěn)定性。隨著橡膠行業(yè)的發(fā)展,對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性的要求越來(lái)越高。橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的不溶性硫磺自律標(biāo)準(zhǔn)指出[2]:對(duì)高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺技術(shù)指標(biāo)中,在105 ℃條件下,充油型OT20熱穩(wěn)定性為80.0%,超級(jí)IS熱穩(wěn)定性為85.0%;在120 ℃條件下,充油型OT20熱穩(wěn)定性為45.0%,超級(jí)IS熱穩(wěn)定性超過(guò)60.0%。筆者綜述了國(guó)內(nèi)外通過(guò)添加穩(wěn)定劑提高不溶性硫磺產(chǎn)品穩(wěn)定性方面進(jìn)行的研究。
根據(jù)不溶性硫磺生成機(jī)理,高溫聚合生成的長(zhǎng)鏈不溶性硫磺分子兩端硫原子最外層沒(méi)有達(dá)到8電子結(jié)構(gòu),硫鏈兩端含有自由基,屬于亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),隨著溫度降低,長(zhǎng)鏈分子會(huì)從兩端開始解聚斷裂,直至全部轉(zhuǎn)化為可溶性硫磺,這就是不溶性硫磺不穩(wěn)定的原因[3]。要提高不溶性硫磺的穩(wěn)定性,就要從反應(yīng)機(jī)理入手,通過(guò)添加化學(xué)穩(wěn)定劑,耦合硫鏈兩端的自由基,抑制長(zhǎng)鏈分子的斷裂,才能有效保持不溶性硫磺的穩(wěn)定性。目前一般通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中添加穩(wěn)定劑方法來(lái)提高其穩(wěn)定性。如根據(jù)生產(chǎn)工藝有聚合、淬冷、萃取、充油等穩(wěn)定劑,不同的穩(wěn)定劑提供電子的能力、對(duì)不溶性硫磺熱穩(wěn)定性的影響也不一樣,選擇合適的穩(wěn)定劑來(lái)提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性是非常重要的研究方向。
1.1 聚合用穩(wěn)定劑
不溶性硫磺的二段硫原子的外層缺失一個(gè)電子,凡能與其形成共有電子對(duì)的化合物,都能起到穩(wěn)定作用。在聚合中加入穩(wěn)定劑可以起到兩方面的作用:①解決熱力學(xué)平衡,硫的八元環(huán)開環(huán)后,進(jìn)行鏈聚合形成鏈狀高分子結(jié)構(gòu),此時(shí)加入穩(wěn)定劑封閉雙端自由基,可以阻止鏈降解,保持較高的轉(zhuǎn)化率;②防止在后續(xù)加工如干燥、固化時(shí)熱降解。聚合工序由于溫度較高,選擇的穩(wěn)定劑本身應(yīng)具有較高的熱穩(wěn)定性,不會(huì)發(fā)生自體聚合[4]。
聚合用的穩(wěn)定劑通常是鹵素、鹵化物和噻唑類化合物,如袁洪娟等[5]將碘單質(zhì)作為穩(wěn)定劑與干燥后的硫磺按質(zhì)量比0.003加入聚合反應(yīng)裝置中,獲得不溶性硫磺粗品。李國(guó)平等[6]、楊忠林等[7]在聚合時(shí)添加I2、Br2與橡膠促進(jìn)劑DM、DZ或氯乙烯穩(wěn)定劑,不溶性硫磺在105 ℃高溫時(shí)穩(wěn)定性可達(dá)94%以上,在120 ℃高溫時(shí)穩(wěn)定性可達(dá)50.4%。
蔣定建等[8]研究了碘代硝基苯作為穩(wěn)定劑具有較好的效果,不溶性硫磺收率大于40%。歐陽(yáng)福生等[9]采用鹵化物(KBr、KI)和二硫化二苯駢噻唑分別作為穩(wěn)定劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)二硫化二苯駢噻唑效果優(yōu)于KI,更優(yōu)于KBr,使用穩(wěn)定劑KI得到的IS含量比穩(wěn)定劑KBr的高。
武文良等[10]采用添加堿金屬或堿土金屬碘化物和苯乙烯、2-甲基苯乙烯、噻唑有機(jī)物的復(fù)合穩(wěn)定劑,制備的不溶性硫磺收率可達(dá)52%,105 ℃高溫穩(wěn)定性超過(guò)94%。范建忠等[11]在聚合時(shí)加入二乙基羥胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%制備的不溶性硫磺,在120 ℃高溫穩(wěn)定性可達(dá)55%。羅娟[12]添加四氯乙烯穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%制備的不溶性硫磺在120 ℃穩(wěn)定性可達(dá)57.30%。
王力威等[16]研究了在添加氯化聚苯乙烯引發(fā)劑的硫磺中添加含有四氧化硅和磷酸鈉的復(fù)合穩(wěn)定劑,制備的不溶性硫磺分散性好、使用量少。沈敏等[17]采用蜂蠟素、乙酰苯胺、噻唑?yàn)榉€(wěn)定劑可有效避免金屬離子滲入不溶性硫磺產(chǎn)品中。
1.2 淬冷用穩(wěn)定劑
在生產(chǎn)不溶性硫磺中,淬冷工序階段中淬冷液中所加的穩(wěn)定劑都是以醇類為主的有機(jī)物。這是為了封閉聚合反應(yīng)中未被穩(wěn)定的聚合硫雙端自由基,使其由不穩(wěn)定狀態(tài)變成穩(wěn)定狀態(tài)。這樣,既可有效提高不溶性硫磺的產(chǎn)出率,還可以預(yù)防后續(xù)干燥操作以及固化操作過(guò)程中因溫度發(fā)生波動(dòng)或者變化而引起的熱降解,保證不溶性硫磺的產(chǎn)出率[8]。
歐陽(yáng)福生等[9]研究了溴化鉀及醇類物質(zhì)作為淬冷穩(wěn)定劑,發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性由高到低依次為乙二醇、丙三醇、KBr、季戊四醇、乙醇。華東理工大學(xué)顧艷哲在淬冷液中添加乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%作為穩(wěn)定劑,不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%提高到40%以上。孫玉泉[13]以季戊四醇為穩(wěn)定劑,當(dāng)季戊四醇用量從0.02%提高到0.1%時(shí),不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40.46%提高到45.23%。
蔣定建等[8]在淬冷液中添加磷酸三苯酯穩(wěn)定劑具有較好的效果,其不溶性硫磺的收率為45.5%,在105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)87.6%。徐承秋等[18]在淬冷液中加入含不飽和鍵的烯烴為穩(wěn)定劑,如α-甲基苯乙烯、異戊二烯、1-乙烯基-3-環(huán)己烯,可制得高分散的高熱穩(wěn)定性不溶性硫磺。張鳳麗等[19]在淬冷液中加入碳正離子結(jié)構(gòu)的芳烴封端劑,如三苯基磷,三苯甲醇、三苯基硫醇等,可將不溶性硫磺120 ℃熱穩(wěn)定性從42.7%提高到51.7%以上。
1.3 萃取用穩(wěn)定劑
通過(guò)在萃取液中添加穩(wěn)定劑能提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,這是因?yàn)榉€(wěn)定劑能均勻地分散在萃取液中,在萃取過(guò)程中,通過(guò)連續(xù)的混合,穩(wěn)定劑和不溶性硫磺粗品能夠充分混合接觸,穩(wěn)定劑分子結(jié)構(gòu)中只有電子與不溶性硫磺長(zhǎng)鏈分子兩端的自由基耦合,萃取結(jié)束以后,穩(wěn)定劑還可以附著在不溶性硫磺的表面,這樣就使不溶性硫磺保持更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
萃取工序加入的熱穩(wěn)定劑主要為烯烴、芳基烯烴及其鹵化物、鹵代芳烴、有機(jī)酸含有不同取代基的黃原酸酯、蒎烯等。
華東理工大學(xué)顧艷哲[20]在萃取劑四氫萘里添加多環(huán)化合物,有苯環(huán)及碳氮雙鍵分子結(jié)構(gòu)的噻唑類穩(wěn)定劑,當(dāng)添加量達(dá)到萃取液量質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%時(shí),產(chǎn)品的穩(wěn)定性從40%提高到45%。青島科技大學(xué)單彬[21]以二硫化碳為萃取劑,采用SCl2、2,2’-二硫代二苯并噻唑和環(huán)烷油為穩(wěn)定劑,其不溶性硫磺105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)86%以上,120 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)54%左右。
由文穎等[22]研究發(fā)現(xiàn)了橡膠促進(jìn)劑和α-甲基苯乙烯復(fù)合穩(wěn)定劑,不溶性硫磺的105 ℃熱穩(wěn)定性可提高到90.27%;采用有機(jī)錫類穩(wěn)定劑和α-甲基苯乙烯復(fù)合穩(wěn)定劑,不溶性硫磺的105 ℃熱穩(wěn)定性可提高到94.77%。陳杰等[23]采用氯丁二烯、KI、對(duì)甲基苯乙烯、丙烯基苯、DZ組成的復(fù)合穩(wěn)定劑,萃取后不溶性硫磺含量可達(dá)95%以上,并具有高熱穩(wěn)定性。
歐陽(yáng)福生等[9]研究了鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、二硫化二苯駢噻唑和對(duì)苯二甲酸二辛酯作為萃取用穩(wěn)定劑,研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二辛酯具有相對(duì)好的效果。蔣定建等[8]研究發(fā)現(xiàn)在萃取中磷酸三苯酯為穩(wěn)定劑具有較好的效果。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的磷酸三苯酯穩(wěn)定劑,不溶性硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)94%,105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)91%。
王桃仙[24]采用丁異基磺藥和磷酸鈉為復(fù)合穩(wěn)定劑,105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)90%以上。苗進(jìn)之等[25]采用黃原酸酯和鄰苯二甲醇二丁酯為預(yù)處理劑,以黃原酸酯、氯化芐、白油、2-巰基苯并噻唑?yàn)槎螐?fù)合穩(wěn)定劑經(jīng)2次穩(wěn)定后,105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)85%以上,120 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)50%以上。陳明清等[26]采用異丙基黃原酸鈉和2-氯甲基-1,3-丁二烯合成的化合物為穩(wěn)定劑,可使不溶性硫磺的熱穩(wěn)定性在105 ℃達(dá)到90%以上。
1.4 充油用穩(wěn)定劑
萃取精制后的高品位不溶性硫磺一般都需要充油處理,這是由于未充油產(chǎn)品粒徑很小,容易飛揚(yáng),對(duì)操作人員身體有一定危害,運(yùn)輸和使用過(guò)程中也不方便;而且在加工橡膠過(guò)程中不充油產(chǎn)品容易起靜電,也不容易分散均勻。充油后,油品可包裹產(chǎn)品顆粒,同時(shí)提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,儲(chǔ)藏時(shí)可抑制解聚過(guò)程。充油過(guò)程中添加的穩(wěn)定劑可以很好地在填充油品中分散,在油品與硫磺產(chǎn)品混合過(guò)程中,穩(wěn)定劑能與不溶性硫磺產(chǎn)品充分混合,可以均勻地包裹在不溶性硫磺表面,達(dá)到提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的效果。
華東理工大學(xué)顧艷哲[20]在環(huán)烷基橡膠油填充油中添加填充油質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的多環(huán)化合物,有苯環(huán)及碳氮雙鍵分子結(jié)構(gòu)的噻唑類穩(wěn)定劑,產(chǎn)品的120 ℃熱穩(wěn)定性從40%提高到47%。歐陽(yáng)福生等[9]在充油時(shí)添加鄰苯二甲酸二辛酯穩(wěn)定劑,其120 ℃熱穩(wěn)定性可提高到47.11%。
張頌等[27]在充油過(guò)程中添加含有金屬鹵化物和不飽和烯烴混合物的復(fù)合穩(wěn)定劑,如采用KI和苯乙烯復(fù)合穩(wěn)定劑,不溶性硫磺105 ℃穩(wěn)定性達(dá)87.5%,120 ℃穩(wěn)定性達(dá)57%。蔣定建等[8]發(fā)現(xiàn)在充油過(guò)程中添加松節(jié)油穩(wěn)定劑,其不溶性硫磺的105 ℃熱穩(wěn)定性可達(dá)91.91%。
高含量、高穩(wěn)定性和高分散性的不溶性硫磺的發(fā)展趨勢(shì),關(guān)鍵是不溶性硫磺的穩(wěn)定性問(wèn)題,通過(guò)在各生產(chǎn)工序選擇相應(yīng)的穩(wěn)定劑來(lái)實(shí)現(xiàn),各穩(wěn)定劑的相互作用以及對(duì)不溶性硫磺的影響是將來(lái)的研究熱點(diǎn),通過(guò)開發(fā)不同的高效復(fù)合穩(wěn)定劑并在不同的工序使用,提高產(chǎn)品的高熱穩(wěn)定性,保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,并研究其對(duì)不溶性硫磺的關(guān)鍵影響因素是研究方向。
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Research progress of stabilizers for insoluble sulphur
HUANGWei
(Research Institute of Nanjing Chemical Industrial Group,Nanjing,Jiangsu,210048,China)
Development history and formation mechanism of insoluble sulphur are introduced. Effect mechanism of stabilizer on improving stability of insoluble sulphur are described. Stabilizers are classified according to production procedure of insoluble sulphur by polymerization, quenching, extraction and oil-treatment. Development trend of stabilizers for insoluble sulphur are pointed out.
insoluble sulphur;stabilizer;research;progress
2017-02-05。
黃偉,男,南化集團(tuán)研究院高級(jí)工程師,主要從事橡膠助劑、合成纖維單體以及精細(xì)化工產(chǎn)品新工藝開發(fā)工作。電話:025-57766640,13851528725;E-mail:hw-9433@163.com。
TQ125.1+1
B
1002-1507(2017)04-0001-04