型腔表面溫度對聚合物納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響

張露，蔣炳炎，翁燦，周明勇，魯立君, 2

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型腔表面溫度對聚合物納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響

張露1，蔣炳炎1，翁燦1，周明勇1，魯立君1, 2

(1.中南大學(xué)高性能復(fù)雜制造國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長沙，410083；2.中南大學(xué)力學(xué)與傳感技術(shù)研究所，湖南長沙，410083)

針對納注射成型過程中熔體表層易冷卻凝結(jié)、難以向納結(jié)構(gòu)深度方向充填的問題，采用電加熱的模具升溫方式，研究型腔表面溫度對聚碳酸酯(PC)表面納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響。為獲取型腔表面溫度分布，利用有限元分析軟件ANSYS對模具的加熱過程進(jìn)行仿真研究。以表面含納米孔結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁板(AAO)為模芯進(jìn)行注射成型實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明：電加熱模具型腔表面溫度分布均勻，傳感器能夠準(zhǔn)確地描述型腔表面溫度；經(jīng)過500次成型實(shí)驗(yàn)后，AAO模芯依然具有較好的表面形貌；隨著型腔表面溫度提高，在接近甚至高于PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(148 ℃)時(shí), 制件表面納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量有顯著提高；當(dāng)模溫為160 ℃時(shí)，熔體在納結(jié)構(gòu)處的充填較完整，均勻性較好。

納注射成型；有限元分析；型腔表面溫度；陽極氧化鋁

表面含納結(jié)構(gòu)特征的聚合物零件廣泛應(yīng)用于光學(xué)、生物醫(yī)療、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域，典型產(chǎn)品有防偽薄膜、減反射膜、衍射光學(xué)元件、生物檢測用的納流控芯片等。注射成型技術(shù)由于具有低成本、批量化、高精度和一次性成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件等優(yōu)勢，已成為聚合物納結(jié)構(gòu)零件的重要加工方法之一[1?3]。與傳統(tǒng)的注射成型相比，納注射成型對模具溫度的要求更加苛刻[4?5]，在注射充填過程中，較低的模具溫度容易使熔體表面形成冷凝層，阻礙熔體在納結(jié)構(gòu)處充填[6?7]。HATTORI等[8?9]采用厚膜加熱技術(shù)、紅外加熱技術(shù)對模芯表面進(jìn)行加熱，得到成型質(zhì)量更好的納結(jié)構(gòu)。厚模加熱、紅外加熱升溫速率高，注射成型周期短，但成型溫度難以穩(wěn)定控制。傳統(tǒng)注射成型對制件表面溫度均勻性的要求并不高，模具溫度一般指模具型腔表面的平均溫度或溫度傳感器所在位置的測量溫度。但在精密注射成型中，尤其對含微納結(jié)構(gòu)的薄壁制件來說，型腔的溫度分布差異較大，會(huì)造成制件的收縮不均，導(dǎo)致塑件翹曲變形，微納結(jié)構(gòu)處的復(fù)制度也各不相同，影響塑件的形狀和尺寸精度[10]。CHEN等[11]采用有限元方法分析動(dòng)態(tài)模溫變化過程中的模具內(nèi)部溫度分布，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了模具的加熱?冷卻系統(tǒng)，通過對比仿真與實(shí)驗(yàn)結(jié)果，認(rèn)為ANSYS能夠較準(zhǔn)確地預(yù)測型腔表面溫度。電加熱適用于微小型模具型腔的整體加熱[12?13]，并且升溫速度較快。本文合理設(shè)計(jì)了電熱棒、傳感器的排布方式，并對比修正仿真模型中接觸熱導(dǎo)，獲取型腔表面的溫度場分布。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行注射成型實(shí)驗(yàn)，研究不同型腔表面溫度時(shí)PC制件表面納結(jié)構(gòu)的成型質(zhì)量，以期為納注射成型提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)及有限元模型

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與模具

本實(shí)驗(yàn)屬于表面含納結(jié)構(gòu)的薄壁制件注塑成型，采用日本Sodick LD05EH2微注射成型機(jī)，最大鎖模力為49 kN，最大注射壓力為197 MPa，螺桿直徑為12 mm。模具采用1個(gè)模1個(gè)腔，偏心澆口設(shè)計(jì)。含納結(jié)構(gòu)的模芯長×寬×高為25 mm×25 mm×0.3 mm，厚度小，易彎曲變形，利用型芯壓板將其固定在定模鑲塊上，如圖1(a)所示。模具采用電加熱的升溫方式，經(jīng)過優(yōu)化設(shè)計(jì)，在型腔(長×寬×高為20 mm×20 mm×0.8 mm)上、下對稱布置4根電熱棒，溫度傳感器(OMEGA公司，TJ36型熱電偶)位于模芯上方，幾何位置如圖1(b)所示。

(a) 模芯固定方式；(b) 電熱棒、熱電偶布置方式

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模芯準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)所用模芯為具有自組織納米孔結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁(AAO)模板[14]，其納米孔開口口徑為350~400 nm，底端寬度為100 nm，孔深為500 nm左右。截面結(jié)構(gòu)形狀如圖2所示。實(shí)驗(yàn)前，用酒精及脫脂棉對模芯表面進(jìn)行清潔處理。

圖2 模芯斷面形貌示意圖

1.2.2 成型工藝

本實(shí)驗(yàn)所用聚合物材料為聚碳酸酯(PC，拜耳公司生產(chǎn)，型號為2865)，其熔體流動(dòng)速率為9.5 cm3/(10 min)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為148 ℃。成型前在100 ℃干燥3 h。為了研究模具溫度對納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)模具溫度從80 ℃到160 ℃分為5個(gè)水平，其他參數(shù)保持不變，具體的成型工藝參數(shù)如表1所示。

表1 注射成型工藝參數(shù)

實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過熱電偶數(shù)據(jù)記錄器(記錄時(shí)間間隔為1 s，溫度精度為±1.0 ℃)實(shí)現(xiàn)模具溫度的實(shí)時(shí)監(jiān)控及采集。成型前用電熱棒加熱模具，當(dāng)模具溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定值時(shí)，斷開電熱棒，開始注射充填。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，每次開始加熱時(shí)，模具溫度應(yīng)保持在同一數(shù)值。在相同模具溫度下，進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)記錄器在每個(gè)成型周期內(nèi)記錄的最大溫度、脫模溫度基本一致且注射成型機(jī)的成型速度、壓力曲線穩(wěn)定時(shí)，開始取樣。

1.2.3 樣品檢測

首先對樣品進(jìn)行超聲波清洗，干燥。采用Leica EM SCD500型高真空鍍膜儀在樣品表面噴鍍一層5~10 nm厚的金膜，之后采用TESCAN MIRA3型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察其表面形貌；采用Dimension Icon型原子力顯微鏡觀察樣品表面納結(jié)構(gòu)的三維形貌，并用NanoScope Analysis軟件對圖片進(jìn)行處理分析。取掃描范圍為5 μm×5 μm中最高峰和最低谷之間的垂直距離(max)表征納結(jié)構(gòu)成型高度。為消除樣品本身彎曲、傾斜及低頻噪聲的影響，計(jì)算max前對圖像進(jìn)行壓平(Flatten)處理。在沒有檢測位置要求情況下，取靠近樣品中心的區(qū)域進(jìn)行檢測。

1.3 有限元模型

在升溫過程中，熱電偶處的溫度與型腔表面的溫度存在差異。為獲得型腔表面的溫度，利用ANSYS有限元分析軟件對模具的加熱過程進(jìn)行瞬態(tài)熱分析。

仿真的幾何模型如圖3所示。為簡化計(jì)算，不考慮模芯表面納米結(jié)構(gòu)及螺栓、頂桿等模具零件，其中電熱棒的熱流密度為17.4 W/mm2，模具通過對流和輻射將小部分熱量傳遞到周圍空氣中。為簡化模型，進(jìn)行如下假設(shè)[15]：1) 動(dòng)模板、定模板與動(dòng)模鑲塊、定模鑲塊間良好接觸，各接觸面間的接觸熱導(dǎo)相同；2) 環(huán)境溫度保持22.5 ℃不變，模具表面與周圍空氣的對流換熱系數(shù)為12.5 W/mK，熱輻射率為0.5；3) 隔熱板與注塑機(jī)座板接觸面的溫度與環(huán)境溫度相同，保持不變。部分仿真所用材料的熱物理性質(zhì)如表2所示。

圖3 仿真的幾何模型

表2 仿真所用材料的熱物理性質(zhì)

在升溫過程中，界面接觸熱阻對模具內(nèi)部的溫度分布影響較大，且接觸熱阻難以確定，受接觸表面溫度、接觸壓力、表面粗糙度等多種因素的影響[16]。為獲得準(zhǔn)確的型腔表面溫度分布，將仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，修正接觸熱導(dǎo)c(c=1/，為接觸熱阻)?？紤]到實(shí)際加熱過程中未施加鎖模力，鑲塊與模板間的接觸壓力較小，且溫度不高，仿真時(shí)取c分別為1，2，4和8 kW/(m2?K)。

2 結(jié)果與分析

2.1 型腔表面溫度分布

在模具加熱過程中，在不同接觸熱導(dǎo)下，仿真與實(shí)驗(yàn)所得熱電偶處溫度的變化情況如圖4所示。由圖4可見：當(dāng)鑲塊與模板間的接觸熱導(dǎo)為2 kW/(m2?K)時(shí)，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合；120 s內(nèi)熱電偶處的溫度從22.5 ℃升高到127.5 ℃，且升溫速率，溫度逐漸減小。

型腔由動(dòng)模鑲塊、模芯壓塊及模芯3部分組成，型腔表面見圖5中白色虛框區(qū)域。確定接觸熱導(dǎo)為2 kW/(m2?K)，加熱120 s后，動(dòng)模鑲塊的溫度分布如圖5(a)所示(其中，型腔下表面的平均溫度為127.7 ℃，溫差小于4.0 ℃)，模芯表面的溫度分布如圖5(b)所示(其中，型腔上表面的平均溫度為123.3 ℃，溫差小于3.9 ℃)。仿真結(jié)果表明：型腔表面平均溫度(125.5 ℃)比熱電偶處溫度(127.5 ℃)低2 ℃，差異較小，實(shí)驗(yàn)時(shí)可以用熱電偶處的溫度表征型腔表面溫度。

熱導(dǎo)/(kW?m?2?K?1)：1—1；2—2；3—4；4—8。

(a) 動(dòng)模鑲塊溫度分布；(b) 模芯表面溫度分布

2.2 AAO模芯的表面形貌

注射成型實(shí)驗(yàn)前AAO模芯的表面形貌如圖6(a)所示，其表面吸附的少量雜質(zhì)在實(shí)驗(yàn)開始階段的成型過程中隨聚合物一起脫離模芯表面。在進(jìn)行約500次成型實(shí)驗(yàn)后，模芯的表面形貌如圖6(b)所示。從圖6(b)可見：AAO模芯表面形貌完整，無明顯的變形損壞現(xiàn)象。由于納結(jié)構(gòu)孔呈倒錐形，成型的納結(jié)構(gòu)脫模順利，模芯表面并未發(fā)現(xiàn)聚合物殘留。

(a) 實(shí)驗(yàn)前模芯表面的SEM圖；(b) 成型500次后模芯表面的SEM圖

2.3 溫度對成型質(zhì)量的影響

當(dāng)模溫為140 ℃時(shí)，溫度記錄器在5個(gè)連續(xù)成型周期內(nèi)采集的溫度變化見圖7，成型周期內(nèi)記錄的最高溫度為148 ℃?？紤]到熱電偶的響應(yīng)時(shí)間，在加熱過程中，溫度記錄器顯示的溫度會(huì)低于其真實(shí)溫度，并且當(dāng)電熱棒停止加熱時(shí)，由于高溫熔體進(jìn)入，型腔附近的模具溫度會(huì)稍有提升(2~3 ℃)，因此，型腔表面溫度會(huì)略高于設(shè)定值。經(jīng)過40 s冷卻后，脫模時(shí)模具溫度為129 ℃。從圖7可看出：在成型過程中，溫度變化較穩(wěn)定，每個(gè)成型周期約為2 min。

圖7 模溫tm為140 ℃時(shí)成型周期內(nèi)的模溫變化

實(shí)驗(yàn)所得樣品在宏觀尺度下均具有較好的外觀，無明顯的翹曲變形及其他缺陷，如圖8所示。從圖8可以看出：同一制件不同區(qū)域(由仿真可知，b，c和d差別小于3.9 ℃，b為中間區(qū)域的溫度，c為底部區(qū)域的溫度；d為右側(cè)區(qū)域的溫度)的納結(jié)構(gòu)形貌基本相同，表明成型過程中型腔表面的溫度分布較均勻，與仿真結(jié)果相吻合。

不同型腔表面溫度下成型的PC制件表面納結(jié)構(gòu)形貌如圖 9所示。從圖9可見：當(dāng)模溫低于120 ℃時(shí)，雖然制件在宏觀尺度上已經(jīng)充填完整，但聚合物熔體表層冷凝固較快，難以向納結(jié)構(gòu)深度方向進(jìn)行充填，僅復(fù)制出納米孔的表層紋理；隨著型腔表面溫度提高，熔體表層的冷卻速度變慢，在納結(jié)構(gòu)處的充填質(zhì)量逐漸改善，在接近甚至高于聚合物PC材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(148 ℃)時(shí)，熔體在納結(jié)構(gòu)處的充填較順利。

不同型腔表面溫度對納結(jié)構(gòu)成型高度的影響如圖10所示。由于樣品表面納結(jié)構(gòu)底部間隙很小(低于50 nm)，深寬比較大，受原子力顯微鏡探針形狀的影響，實(shí)際測量的max小于樣品表面納結(jié)構(gòu)的成型高度[17]。從圖10可見：隨著型腔表面溫度提高，納結(jié)構(gòu)成型高度逐漸增加；當(dāng)模溫為140 ℃時(shí)，雖然納結(jié)構(gòu)具有較高的充填率，但其頂部形貌較差，部分結(jié)構(gòu)具有較明顯的成型缺陷；當(dāng)模溫為160 ℃時(shí)，納結(jié)構(gòu)的充填率達(dá)94%，并且成型高度一致，均勻性較好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在納注射成型過程中，為獲得較好的納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量，需要使模具溫度高于聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；在模溫較高時(shí)，部分開口寬度為200 nm左右，底端寬度小于100 nm的結(jié)構(gòu)也得到了較好復(fù)制。優(yōu)化其他工藝參數(shù)，可進(jìn)一步提高納結(jié)構(gòu)的成型質(zhì)量。因此，采用注射成型方法加工含納結(jié)構(gòu)聚合物零件具有較大的潛力。

(a)成型制件；(b)中間區(qū)域；(c)底部區(qū)域；(d) 右側(cè)區(qū)域

型腔表面溫度/℃：(a) 80；(b) 100；(c) 120；(d) 140；(e) 160

(a) 型腔表面溫度與納結(jié)構(gòu)高度關(guān)系；(b) 140℃溫度下的納米結(jié)構(gòu)形貌；(c) 160℃溫度下的納米結(jié)構(gòu)形貌

3 結(jié)論

1) 通過仿真獲得型腔表面的溫度分布，分析傳感器處的溫度與型腔表面溫度的差異，使得實(shí)驗(yàn)過程中的溫度更加準(zhǔn)確，對納注射成型工藝參數(shù)的設(shè)定具有指導(dǎo)意義。

2) AAO表面具有足夠的強(qiáng)度，在完成約500次注射成型實(shí)驗(yàn)后仍然具有較好的表面形貌，且含錐度的納米孔有利于納結(jié)構(gòu)順利脫模，很少發(fā)生黏?，F(xiàn)象。

3) 注射成型方法能夠?qū)δＰ颈砻娴募{米結(jié)構(gòu)進(jìn)行高質(zhì)量復(fù)制。隨著型腔表面溫度提高，納結(jié)構(gòu)成型質(zhì)量提高。在模具溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，聚合物熔體在納結(jié)構(gòu)處的充填較完整，成型質(zhì)量較好。

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(編輯 陳燦華)

Impact of mold cavity surface temperature on replication quality of polymer nanostructures

ZHANG Lu1, JIANG Bingyan1, WENG Can1, ZHOU Mingyong1, LU Lijun2

(1. State Key Laboratory of High-Performance Complex Manufacturing,Central South University, Changsha 410083, China;2. Institute of Mechanics and Sensing Technology, Central South University, Changsha 410083, China)

In nano injection molding, the first few nanometers of the polymer melt were cooled down and solidified quickly upon contact with the mold which could restrict the filling of nanoscaled cavities. The electrical heating method was used to invest the impact of the mold cavity surface temperature on the replication quality of nanostructures, and temperature distribution of cavity surface was analyzed by the finite element software ANSYS. An anodic aluminum oxide (AAO) template was used to investigate the replication quality of nano structures at different mold cavity surface temperatures. The results show that the uniform cavity surface temperature distribution is achieved and it can be represented by the temperature sensor. The AAO template still has a good surface morphology after 500 injection cycles. The replication quality of nanostructures can be improved by increasing temperature, and a mold temperature higher than or near the glass transition temperature (148 ℃) of the polymer is necessary to obtain a high quality. When the mold temperature is 160 ℃,the polymer melt has respectively full filling at nanostructures.

nano injection molding; finite element analysis; cavity surface temperature; anodic aluminum oxide

TQ320.63

A

1672?7207(2017)04?0952?07

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.014

2016?05?10；

2016?07?21

國家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目(91123012)；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2012CB025905)(Project (91123012) supported by the Training Program of the Major Research Plan of the National Natural Science Foundation of China; Project (2012CB025905) supported by the National Basic Research Development Program (973 Program) of China)

蔣炳炎，博士，教授，從事高分子材料精密成型技術(shù)研究；E-mail：jby@csu.edu.cn