三維花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的水熱合成與氣敏特性

孫社稷，樊慧慶

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三維花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的水熱合成與氣敏特性

孫社稷1，樊慧慶2, 3, 4

（1. 西安宏星電子漿料科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2. 輻射探測材料與器件工信部重點實驗室，陜西 西安 710072；3. 凝固技術(shù)國家重點實驗室，陜西 西安 710072；4. 西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710072）

采用低溫水熱合成法制備了氧化鋅（ZnO）三維花狀納米結(jié)構(gòu)，通過粉末X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）等研究分析了其相結(jié)構(gòu)與微觀形貌特征，并測試了基于氧化鋅三維納米花所制作傳感器的氣敏性能。該氣體傳感器對體積分?jǐn)?shù)為300×10–6乙醇的檢測靈敏度可達(dá)78.05，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為8 s和9 s，對乙醇的檢測濃度下限為體積分?jǐn)?shù)4.67×10–6，且具有優(yōu)良?xì)怏w選擇特性。這一工藝過程的方法簡單、可控性好，適合規(guī)?；a(chǎn)。

氧化鋅；三維花狀納米結(jié)構(gòu)；低溫水熱合成；氣敏傳感器；靈敏度；選擇性

氧化鋅（ZnO）通常是一種N型半導(dǎo)體，作為敏感材料已廣泛應(yīng)用到氣體傳感器領(lǐng)域，主要是因為其良好的電子遷移率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性[1]。到目前為止，氧化鋅可被用來檢測各種氣體，例如，硫化氫、乙醇、一氧化碳、二氧化氮、氧氣、氨氣等氣體[2-6]。然而，基于零維或一維氧化鋅的傳感器已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代社會對傳感器的高性能要求，急需要開發(fā)新的納米結(jié)構(gòu)傳感器對特殊氣體進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、連續(xù)和微量檢測。近年來，人們在努力尋求通過簡單易行的合成方法來控制氧化鋅納米材料的形貌、生長方向，制備形貌各異的三維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，因為這些三維納米結(jié)構(gòu)具有比其他結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異的性能，三維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)不僅具有單一結(jié)構(gòu)所不具備的獨特優(yōu)勢，它還能提供更多的活性表面，而使其在氣敏、光催化、太陽能電池等多個領(lǐng)域具有大的應(yīng)用前景[7-9]。目前，研究人員已通過添加模板、有機物以及表面活性劑的輔助來合成三維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，但是這些有機物會吸附到氧化鋅的表面，從而減少氧化鋅的表面活性面積，降低光催化性能和氣敏性能。另外，有機物以及表面活性劑往往價格昂貴，且實驗過程復(fù)雜繁瑣，對設(shè)備要求高，這就增加了制造成本。因此，探索開發(fā)簡單易行并且環(huán)境友好型的三維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)合成技術(shù)就顯得尤其重要。

本文利用低溫水熱合成法制備出由納米棒自組裝而成的三維花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，研究了其氣敏檢測靈敏度、濃度范圍、響應(yīng)時間、選擇性等性能，證實三維花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)乙醇?xì)怏w傳感器有著優(yōu)良的氣敏特性。

1 實驗過程

1.1 納米氧化鋅的制備

將1.16 g六水合硝酸鋅、1.6 g氫氧化鈉、0.6 g六亞甲基四胺和0.05 g十六烷基三甲基溴化銨溶解在35 mL高純水中，然后磁力攪拌20 min，接著把上述混合溶液倒入80 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯管中密封，然后將密封的內(nèi)襯管放到馬弗爐中于130℃保溫10 h。隨爐自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇多次離心洗滌沉淀，最后在60℃烘干10 h，獲得三維花狀氧化鋅納米粉體。

1.2 納米氧化鋅的表征

相結(jié)構(gòu)用荷蘭菲利普公司的X’pert型粉末X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)、Cu靶Ka1(波長0.154 06 nm)來分析。形貌用日本電子公司的JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)觀察，精細(xì)結(jié)構(gòu)用JEM-3010型透射電子顯微鏡(Transmission electron microscopy，TEM)及選區(qū)電子衍射(Selected area electron diffraction，SAED)進(jìn)行表征。氣敏性能測試采用靜態(tài)配氣法在鄭州煒盛科技的HW-30A型氣敏元件測試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)與形貌

采用XRD對所獲得納米氧化鋅進(jìn)行了相結(jié)構(gòu)分析和成分表征，結(jié)果如圖1所示。從圖中可以清晰看出所制備的氧化鋅具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，衍射晶面與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)值（JCPDS No. 36-1451）完全一致。采用式(1)的布拉格方程：

2sin=（1）

式中：為晶面距離，可計算得其晶格常數(shù)=0.325 nm，=0.521 nm。此外，氧化鋅的衍射峰很尖銳而且峰強很高，表明其結(jié)晶良好，同時也沒有其他雜峰出現(xiàn)，說明為純六方纖鋅礦的氧化鋅納米粉體。

圖1 花狀納米氧化鋅的XRD譜

圖2（a）為花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的低倍SEM照片，從圖中可以清晰看到花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)是由大量的氧化鋅納米棒組成，所有的氧化鋅納米棒并不是均勻地發(fā)散狀排列，而是沿特定方向聚集在一起并自組裝形成花狀納米結(jié)構(gòu)，且這些花狀納米結(jié)構(gòu)大小變化幅度較小。此外，從圖2（b）的高倍照片可進(jìn)一步看到這些氧化鋅納米棒均為六棱柱狀納米棒，且末梢部分為六棱錐狀，形貌較規(guī)則統(tǒng)一。

為了深入地研究花狀納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)特點，采用TEM和HRTEM對氧化鋅納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征。圖2（c）為花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的TEM照片。從圖中可以看出，氧化鋅納米棒的平均長度為1.5mm，對于單根氧化鋅納米棒其襯度變化比較均勻，表明氧化鋅納米棒的結(jié)晶性比較好。圖2（d）給出了花狀氧化鋅結(jié)構(gòu)其中一根氧化鋅納米棒的HRTEM照片。清晰的晶格條紋表明這根氧化鋅納米棒是一個生長良好的晶體。測量結(jié)果表明，這些納米棒的晶格條紋層間距約為0.52 nm，與纖鋅礦型氧化鋅的(0001)晶面間距相吻合。結(jié)合選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果（圖2（d）內(nèi)插圖）可知，氧化鋅納米棒為生長優(yōu)良的單晶體，其生長方向沿軸即[0001]方向。

(a) 氧化鋅的低倍SEM照片

(b) 氧化鋅的高倍SEM照片

(c) 氧化鋅的TEM照片

(d) 氧化鋅的HRTEM照片和SAED照片（內(nèi)插圖）

圖2 花狀納米氧化鋅的SEM、TEM、HRTEM和SAED照片

Fig.2 SEM, TEM, HRTEM and SAED images of flower-like nano ZnO

2.2 納米氧化鋅的氣敏性能

氣敏元件工作溫度的改變將會明顯地影響檢測的靈敏度，一般來說，氣敏元件在某個工作溫度下靈敏度會出現(xiàn)最大值，即元件的最佳工作溫度。元件工作溫度的改變將會明顯地影響檢測的靈敏度，其工作電壓是由加熱電壓控制和調(diào)節(jié)的，可通過調(diào)節(jié)電壓來選擇合適的工作溫度。圖3所示為花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的氣敏元件在工作溫度為240~400℃范圍內(nèi)，對體積分?jǐn)?shù)300×10–6乙醇（化學(xué)式：CH3CH2OH，俗稱：酒精）氣體的不同工作溫度時檢測輸出電壓和檢測靈敏度，檢測靈敏度是通過（2）式算得：

=air/gas(2)

式中：gas為傳感器在待測氣體中的電阻；air為其在空氣中的電阻。由圖可看出，低溫水熱合成制備所得的花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)氣敏元件對乙醇?xì)怏w具有一定的靈敏度，且隨著工作溫度的升高，其靈敏度也提高，當(dāng)工作溫度達(dá)到400 ℃時，可得到最佳的響應(yīng)-恢復(fù)特性，即靈敏度的值最大，但是由于400℃已屬較高溫，為了節(jié)約能耗，本研究設(shè)定400 ℃為最佳工作溫度，后續(xù)氣敏測試都基于400 ℃下測量。

圖3 花狀納米氧化鋅氣體傳感器在不同工作溫度下對體積分?jǐn)?shù)300×10–6乙醇?xì)怏w響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線（內(nèi)插圖為對應(yīng)不同溫度下的檢測靈敏度）

圖4為納米花狀氧化鋅氣敏元件在400℃下對不同濃度乙醇?xì)怏w的檢測響應(yīng)和靈敏度曲線?？梢钥闯鲭S著氣體濃度的增加，靈敏度也逐漸增加，特別是在低濃度時，靈敏度增加趨勢更為明顯。氣敏元件對于體積分?jǐn)?shù)為50×10–6，100×10–6，150×10–6，200×10–6，300×10–6，400×10–6和500×10–6的乙醇?xì)怏w的靈敏度分別為9.87，19.23，34.67，59.72，78.05，81.77和86.56。在測試濃度范圍內(nèi)都有很好的響應(yīng)，說明其具有很大測試范圍。進(jìn)一步通過線性擬合外推法（如圖4(b)內(nèi)插圖所示）可獲得這種傳感器對乙醇的檢測下限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)4.67×10–6。響應(yīng)和恢復(fù)時間是傳感器的另外一個重要參數(shù)，通常定義為所測試氣體達(dá)到最終平衡值90%時所用的時間，對體積分?jǐn)?shù)300×10–6的乙醇?xì)怏w，元件的響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為8 s和9 s，說明元件具有很好的響應(yīng)-恢復(fù)特性。

(a) 氧化鋅氣體傳感器不同濃度的檢測響應(yīng)

(b) 氧化鋅氣體傳感器不同濃度的檢測靈敏度

圖4 花狀納米氧化鋅氣體傳感器在400 ℃下對不同濃度乙醇?xì)怏w的響應(yīng)及靈敏度曲線

Fig.4 Gas response and sensitivity of flower-like nano ZnO gas sensors exposed to ethanol gas under different concentrations at 400 ℃

氧化鋅是典型的N型半導(dǎo)體，它對乙醇?xì)怏w敏感機理可以通過耗盡層模型來解釋[10]，主要是由于敏感材料表面對氣體分子的吸附和解吸附過程而導(dǎo)致的電阻變化。當(dāng)氧化鋅暴露在空氣中時，空氣中的氧分子能夠吸附在氧化鋅的表面并奪取氧化鋅晶體中的電子而形成氧離子(O2–，O2–，O–)。在表面充分吸附氧而達(dá)到平衡時，氧化鋅的表面會形成一個電子的耗盡層，從而導(dǎo)致載流子濃度的降低和電阻的上升。將氧化鋅放置于還原性氣氛中，氣體分子的原子會與化學(xué)吸附的氧原子發(fā)生反應(yīng)而釋放出電子。這個過程減少了耗盡層的厚度，增加了氧化鋅中的載流子濃度，并最終導(dǎo)致了電阻的下降。根據(jù)這種敏感機理，乙醇?xì)怏w與氧化鋅表面吸附的氧離子反應(yīng)，釋放了大量電子。其相對應(yīng)的檢測過程反應(yīng)方程式為：

CH3CH2OH(ads)+6O2?(ads)→2CO2(gas)+3H2O(gas)+12e?

低維氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相對于氧化鋅體材料或薄膜來說具有更大的比表面積，可以在氧化鋅的表面吸附更多的氣體分子?；钛趸\納米結(jié)構(gòu)對于乙醇?xì)怏w具有高靈敏度，其一，這種特殊的花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)是由氧化鋅的納米棒自組裝而得到的納米花狀結(jié)構(gòu)，而且納米棒是單晶結(jié)構(gòu)，這種三維花狀結(jié)構(gòu)增大了氣敏材料的比表面積，可以吸附更多的氣體分子，最終表現(xiàn)為更高的阻態(tài)變化，因而在對乙醇?xì)怏w的檢測中得到了更高的靈敏度。其二，納米棒之間存在的大量結(jié)構(gòu)缺陷會導(dǎo)致表面活性的增加和表面能的升高，這同樣也會增加吸附氧原子的能力[11]?；谶@兩種原因，這種特殊結(jié)構(gòu)的花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相對于一般結(jié)構(gòu)的氧化鋅氣敏材料，其對乙醇?xì)怏w具有更高的靈敏度。

圖5 花狀納米氧化鋅在400 ℃下對體積分?jǐn)?shù)300×10–6不同氣體靈敏度的選擇性對比

氣敏元件的選擇特性也是其性能的一項重要性能指標(biāo)[12-17]，測試氣敏元件的選擇特性一般是選擇在相同的實驗條件下，接觸同濃度的不同種類氣體，考察其電阻值的相對變化。因此，分別測試了基于花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的氣敏元件在400℃下對體積分?jǐn)?shù)300×10–6的不同氣體：乙醇（Ethanol）、甲醇（Methanol）、丙酮（Acetone）、氨水（Ammonia）、甲醛（Formaldehyde）和甲苯（Toluene）的靈敏度，如圖5所示，可見，基于花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的氣敏元件對乙醇?xì)怏w的靈敏度較其他氣體高出很多，其靈敏度值均在其他氣體的五倍以上，具有相當(dāng)優(yōu)異的選擇特性。與氧化鋅一維納米棒制作的傳感器相比較[6]，其檢測靈敏度和選擇性均有大幅度提高。這都說明采用三維納米花狀氧化鋅結(jié)構(gòu)材料的氣敏傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)在復(fù)雜氣氛中實現(xiàn)對乙醇?xì)怏w的準(zhǔn)確、靈敏和寬濃度范圍的快速檢測。

3 結(jié)論

（1）采用低溫水熱合成法，在130 ℃保溫10 h，獲得了花狀納米氧化鋅，其是由氧化鋅納米棒自組裝而成的三維花狀納米結(jié)構(gòu)，為純六方纖鋅礦晶體。

（2）基于花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的氣體傳感器在工作溫度為400 ℃時，對體積分?jǐn)?shù)300×10–6乙醇檢測靈敏度可達(dá)78.05，檢測濃度下限為4.67×10–6（體積分?jǐn)?shù)），響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為8 s和9 s，且具有良好的氣體選擇特性。

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（編輯：陳豐）

Hydrothermal synthesis and gas sensor properties of three-dimensional ZnO nano folwers

SUN Sheji1, FAN Huiqing2, 3, 4

(1. Xi’an Hongxing Electronic Paste Co., Ltd, Xi’an 710065, China; 2. RDMD Key Laboratory of Ministry of Industry and Information Technology, Xi’an 710072, China; 3. State Key Laboratory of Solidification Processing, Xi’an 710072, China; 4. School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Three-dimensiona1 flower-like ZnO nanostructures were synthesized by a low-temperature hydrothermal synthesis process. The morphological characters and phase structures were detected by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and selected area electron diffraction (SAED). The sensitivity of gas sensors based on these three-dimensional ZnO nano followers can reach up to 78.05 for 300×10–6(volume fraction) ethano1, and the cover and recover time are 8 s and 9 s, respectively. The detection limit for ethanol is as low as 4.67×10–6(volume fraction) and the selectivity of this gas sensor is also very good. Therefore, this simple and controllable fabrication process of nano ZnO is suitable to the mass production for sensor application.

ZnO; three-dimensional flower-like nanostructure; low-temperature hydrothermal synthesis; gas sensor; sensitivity; selectivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.013

O621.25；TB 383.1

A

1001-2028（2017）05-0062-05

2017-03-20

樊慧慶

國家自然科學(xué)基金資助項目(No. 51672220)；111引智基地資助項目(No. B08040)

孫社稷（1967－），男，陜西商洛人，主要從事電子漿料及其相關(guān)應(yīng)用研究與開發(fā)，E-mail: ssj2828@163.com ；樊慧慶（1970－），男，陜西神木人，從事壓電、介電、納米等光電信息功能材料與器件的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，E-mail: hqfan@nwpu.edu.cn 。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.013.html