EDTA對球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶的制備及發(fā)光性能影響

孫 妍，劉連利,，潘婷婷，姜國慶，王莉麗

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EDTA對球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶的制備及發(fā)光性能影響

孫 妍1，劉連利1,2，潘婷婷1，姜國慶1，王莉麗2

（1. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工與食品安全學(xué)院，遼寧 錦州 121000；2. 渤海大學(xué) 實(shí)驗(yàn)管理中心， 遼寧 錦州 121000）

以Cd(NO3)2·4H2O和NaVO3為原料，采用水熱合成法，通過控制乙二胺四乙酸(EDTA)的用量，在pH =7、180 ℃下，合成了球形Cd2V2O7: Eu3+。通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）及熒光光譜（PL）對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，探討了EDTA與Cd2+的摩爾比對Cd2V2O7:Eu3+形貌及發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，EDTA添加量對產(chǎn)物的形貌及發(fā)光性能起到重要影響，當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:4時(shí)，水熱體系下合成的球形Cd2V2O7:0.8%Eu3+納米晶顆粒均勻，在398 nm光激發(fā)下，產(chǎn)物具有良好的熒光性能，其發(fā)射主峰位于612 nm處。

球形；水熱合成；EDTA；形貌；發(fā)光性能；Cd2V2O7納米晶

鎘化合物（如CdXO3中，X為硅、鍺、錫、鉛、釩等）由于其完美的晶體結(jié)構(gòu)和奇特的電子能帶結(jié)構(gòu)已經(jīng)被人們深入地研究，鎘化合物在化學(xué)傳感、發(fā)光、鋰離子電池、催化劑、磁性材料和陽極材料方面都有應(yīng)用[1-2]。由于釩酸鹽納米材料在物理和化學(xué)性能方面都有很重要的應(yīng)用以及稀土離子4f電子軌道具有多樣化的躍遷模式，所以摻雜稀土離子的釩酸鹽納米材料受到人們廣泛的關(guān)注[3-5]。

近年來Cd2V2O7的合成引起了人們的關(guān)注，如Li等[6]未添加模板劑，通過水熱合成法成功合成了Cd2V2O7納米顆粒，并且研究了該物質(zhì)的相變過程；Huang等[7]通過水熱合成法，合成了微米花狀結(jié)構(gòu)Cd2V2O7。稀土發(fā)光材料的發(fā)光效率與材料的形貌(尺寸和形狀)密切相關(guān)[8-10]，本文以四水合硝酸鎘和偏釩酸鈉為原料，采用水熱合成法，通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)并控制其用量，合成了球形Cd2V2O7:Eu3+納米晶。關(guān)于球形Cd2V2O7納米晶的合成尚未見報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

以Cd(NO3)2·4H2O（AR）、NaVO3（AR）和Eu2O3（AR）為原料，聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，采用水熱合成法制備Cd2V2O7:Eu3+納米晶。在室溫下，用蒸餾水分別配制0.2 mol/L Cd(NO3)2·4H2O溶液、0.2 mol/L NaVO3溶液、0.02 mol/L Eu(NO3)3溶液以及0.2 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液待用。取8 mL 0.2 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O和0.65 mL 0.02 mol/L的Eu(NO3)3溶液于燒杯中，攪拌均勻，再加入不同比例的EDTA，攪拌10 min，加入8 mL 0.2 mol/L的NaVO3溶液，攪拌20 min，再加入適量蒸餾水，將上述溶液的pH調(diào)節(jié)到7后，將混合液轉(zhuǎn)入50 mL高壓反應(yīng)釜中，混合液占容積的80%左右，在180 ℃下水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇各洗滌3遍，于80 ℃烘箱中烘干，得到白色粉末狀產(chǎn)物。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)Rigaku公司生產(chǎn)Ultima IV型X射線粉末衍射儀（CuKα輻射，40 kV，50 mA，步寬0.02°，掃描速度4°/min）對產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析；采用日立公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行表征；用法國HORIBA公司的Fluoromax-4 NIR熒光光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行發(fā)射光譜分析，測試條件為150 W的Xe燈作為激發(fā)源，掃描速度為1200 nm/min，入出射狹縫1.0 nm，光電倍增管電壓400 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA與Cd2+不同配比對產(chǎn)物相組成的分析

圖1為pH=7時(shí)采用水熱合成方法在(EDTA)/(Cd2+)不同配比下得到的XRD圖譜。由圖1可知，所有的衍射峰均與Cd2V2O7標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（對應(yīng)PDF#38-0250）對應(yīng)，說明產(chǎn)物均為Cd2V2O7。

2.2 EDTA與Cd2+不同配比對產(chǎn)物形貌的影響

圖2為pH=7，180 ℃，水熱反應(yīng)12 h，不同(EDTA) /(Cd2+)配比下所得產(chǎn)物的SEM照片。當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:3時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑4.5~4.8 μm的球形，構(gòu)成球體的顆粒大尺寸較大，約為500 nm；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:3.5時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑4.0~4.3 μm的球形，構(gòu)成球體的顆粒大尺寸為300 nm左右；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:4時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑2.6~2.8 μm的規(guī)整球形，構(gòu)成球體的顆粒大尺寸較小僅為80 nm，而且均勻；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+) = 1:4.5時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑2.6~2.8 μm的規(guī)整球形，只是構(gòu)成球體的顆粒大尺寸稍有增大；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:5時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑2.6~2.8 μm的球形，構(gòu)成球體的顆粒大小不均、表面不規(guī)則；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)=1:(5.5~6.5)時(shí)，產(chǎn)物形貌為直徑較小的類球體的聚集體，并且組成類球體的顆粒直徑逐漸變大。結(jié)果表明，隨著(EDTA)/(Cd2+)比例的減小，產(chǎn)物的直徑逐漸減小，構(gòu)成球體的顆粒逐漸減小，(EDTA)/(Cd2+)的比例對產(chǎn)物的形貌起到重要作用。

圖1 n(EDTA)/n(Cd2+)不同配比產(chǎn)物的XRD圖譜

(a) 1:3?????????? (b) 1:3.5

(c) 1:4 ?????????? (d) 1:4.5

(e) 1:5?????????? (f) 1:5.5

(g) 1:6?????????? (h) 1:6.5

圖2(EDTA)/(Cd2+)不同配比產(chǎn)物的SEM照片

Fig.2 The SEM photographs of the Cd2V2O7samples prepared in different ratios of(EDTA)/(Cd2+)

2.3 EDTA與Cd2+不同配比對產(chǎn)物熒光性能的分析

圖3為pH=7，180 ℃，水熱反應(yīng)12 h，(EDTA)/(Cd2+)不同配比所得Cd2V2O7:0.8%Eu3+在398 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜。發(fā)射光譜峰值分別位于592，612，653和700 nm，都為Eu3+的特征發(fā)射。各自歸屬于Eu3+的5D0→7F(=1, 2, 3,4)躍遷發(fā)光, 其中612 nm 處發(fā)光強(qiáng)度最大。結(jié)合X射線衍射圖譜和掃描電鏡分析得知，規(guī)則的球形產(chǎn)物（(EDTA)/(Cd2+)為1:3~1:5）熒光性大于不規(guī)則球形產(chǎn)物（(EDTA)/(Cd2+)為1:5.5~1:6.5）的熒光性；在(EDTA)/(Cd2+)為1:3~1:4時(shí)，熒光強(qiáng)度順序?yàn)?:4>1:3.5>1:3，這是由于隨著(EDTA)/(Cd2+)逐漸減小，構(gòu)成球體的顆粒尺寸也逐漸減小，產(chǎn)物的發(fā)光性逐漸提高；當(dāng)(EDTA)/(Cd2+)為1:4~1: 5時(shí)，熒光強(qiáng)度順序?yàn)?:4>1:4.5>1:5，這是由于隨著(EDTA)/(Cd2+)逐漸減小，構(gòu)成球體的顆粒的尺寸逐漸變大，球體的規(guī)整度減弱，導(dǎo)致產(chǎn)物的發(fā)光性逐漸減弱?？梢娪尚☆w粒構(gòu)成的規(guī)則球形產(chǎn)物熒光性能最好。

圖3 n(EDTA)/n(Cd2+)不同配比產(chǎn)物的發(fā)射譜

3 結(jié)論

采用水熱合成法，通過添加乙二胺四乙酸(EDTA)并控制其用量，在pH=7，180 ℃下，合成了球形Cd2V2O7: Eu3+納米晶。

不同(EDTA)/(Cd2+)下得到不同形貌的產(chǎn)物，不同形貌的產(chǎn)物發(fā)光性能不同，(EDTA)/(Cd2+) =1:4的水熱體系下合成產(chǎn)物的形貌為規(guī)則球形、構(gòu)成球體的顆粒均勻、尺寸小，在398 nm光激發(fā)下的熒光性能最好，其發(fā)射主峰位于612 nm處。(EDTA)/(Cd2+)對產(chǎn)物的形貌及其發(fā)光性能起到重要作用。

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（編輯：陳渝生）

Effect of EDTA on preparation and luminescent property of spherical Cd2V2O7:Eu3+nanocrystals

SUN Yan1, LIU Lianli1,2, PAN Tingting1, JIANG Guoqing1, WANG Lili2

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2. Experimental Management Centre, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

Using Cd(NO3)2·4H2O and NaVO3as raw materials, spherical Cd2V2O7:Eu3+nanocrystals were synthesized by adjusting the amount of EDTA at pH = 7 and= 180℃ via the hydrothermal method. The microstructure and optical properties of the product were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL). The effect of the mole ratio of EDTA/ Cd2+was discussed on the preparation and luminescent property of Cd2V2O7:Eu3+microspheres. The results show that the adding amount of EDTA plays an important influence on the morphology and luminescence of the product. When the mole ratio of(EDTA)/(Cd2+) is 1:4，the spherical Cd2V2O7:0.8%Eu3+nanocrystals obtained via a hydrothermal process are uniform in size. The product exhibites excellent luminescent property under the excitation of 398 nm. The most intense emission is observed around 612 nm.

spherical; hydrothermal synthesis; EDTA; morphology; luminescent property; Cd2V2O7nanocrystal

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.011

TN204

A

1001-2028（2017）05-0055-03

2017-02-13

劉連利

國家自然科學(xué)基金資助（No. 61575029）；遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目資助（No. LT2012020）

劉連利（1961－），男，遼寧錦州人，教授，博士，主要從事納米發(fā)光材料研究，E-mail: liulianli79@sohu.com ；孫妍（1993－），女，遼寧遼陽人，研究生，主要從事稀土摻雜發(fā)光材料的研究，E-mail: 18741665167@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-05-11 13:27

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1327.011.html