鈷摻雜多孔錳氧化物自組裝花球制備及其超電容特性研究

張晗宇，程 哲，王桂玲，陳俊明，周永生，汪徐春，過家好

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鈷摻雜多孔錳氧化物自組裝花球制備及其超電容特性研究

張晗宇，程 哲，王桂玲，陳俊明，周永生，汪徐春，過家好

（安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽鳳陽 233100）

通過水熱法制備了摻雜不同含量鈷離子的多孔結(jié)構(gòu)MnO2納米花球，研究了錳氧化物摻雜前后的實(shí)際放電比容量，從而比較鈷離子含量對其電化學(xué)性能的影響。對不同樣本做了結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能方面的測試。通過XRD譜說明鈷離子均一地?fù)诫s到了錳氧化物的中間。通過SEM照片可以看到產(chǎn)品的微觀形貌均是由納米片層狀結(jié)構(gòu)組裝成的納米花球。在未摻雜鈷時(shí)，納米花球的顆粒大小不均一，而摻雜摩爾分?jǐn)?shù)10%的鈷離子后，大大降低了自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸，并且使得材料的微觀表面更加疏松，這種減小的尺寸使得電解液的進(jìn)入更加容易，從而使得材料的利用率大大增加。通過恒電流充放電測試顯示，當(dāng)鈷摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)10%時(shí)，錳氧化物比容量最大可達(dá)410.158 F·g–1。

超級電容器；錳氧化物；摻雜；鈷離子；納米球；電化學(xué)性能

超級電容器是一種介于二次電池和物理電容器之間的儲能器件。因?yàn)榫哂斜入姵馗叩墓β拭芏?，比物理電容器更高的能量密度，循環(huán)壽命長，結(jié)構(gòu)簡單并且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]，現(xiàn)在科學(xué)界已經(jīng)很好地確立它作為電池補(bǔ)充功率源的發(fā)展方向。

根據(jù)儲能機(jī)理的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器[2-3]。雙電層電容器本身在某些方面得到了應(yīng)用，但是它的缺點(diǎn)限制了其發(fā)展。比如，與實(shí)際的電池相比，雙電層電容器放電時(shí)電壓顯著下降，并且因?yàn)槟茉吹挠行Т鎯突謴?fù)需要復(fù)雜的電子控制和開關(guān)設(shè)備，隨之帶來的就是巨大的能量損失。另外，雙電層電容器有非常低的內(nèi)部電阻，它本身可極快速放電而出現(xiàn)短路現(xiàn)象，導(dǎo)致電壓和電容一般相比于電化學(xué)電池偏高，這樣電容器的比容量小[4-6]。正是因?yàn)檫@些不足，導(dǎo)致雙電層電容器在應(yīng)用上受到了限制。現(xiàn)在應(yīng)用的雙電層超級電容器材料主要是碳材料，缺點(diǎn)是比容量比較低，并且制備碳材料的過程比較復(fù)雜[7-11]。

相對于雙電層電容器來說，贗電容器有其不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。主要表現(xiàn)在贗電容器不僅具有雙電層儲能特質(zhì)，并且在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容量可以是雙電層電容量的10~100倍[12-13]，故使用贗電容器來彌補(bǔ)雙電層電容器的不足是現(xiàn)在普遍采用的方法。贗電容器按照研究對象可以分為導(dǎo)電聚合物[14]和過渡金屬氧化物[15]兩類。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性比較好，但是在離子嵌入和脫出的過程中，導(dǎo)電聚合物分子會出現(xiàn)相應(yīng)的膨脹和收縮，這就導(dǎo)致了在充放電的過程之中電活性物質(zhì)的機(jī)械損耗，從而直接降低了其比容量[16-17]。對于過渡金屬氧化物材料，其比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于導(dǎo)電聚合物材料[18]，所以引起了眾多研究者的關(guān)注。尤其是一些貴金屬氧化物已經(jīng)被視為一種理想化的贗電容器材料，但是由于成本昂貴在應(yīng)用上有其局限性。為了降低超級電容器的成本，人們在努力尋找其他的可替代貴金屬材料的氧化物材料?，F(xiàn)在報(bào)道的有錳氧化物[19-20]、鈷氧化物[21-22]、鎳氧化物[23-24]等，它們的優(yōu)點(diǎn)在于能夠快速充放電，其中錳氧化物具有來源豐富、形態(tài)多樣、價(jià)格低廉以及循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[25]，成為替代一些其他貴金屬氧化物的首選材料。

在本研究中，采用水熱法制備了多孔結(jié)構(gòu)納米花球狀的錳氧化物材料，并通過摻雜鈷離子的方式來改善其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

稱取五份質(zhì)量為0.45 g的高錳酸鉀固體并加到五個(gè)干燥且干凈的反應(yīng)釜內(nèi)襯中，接著分別向里面加入50 mL的蒸餾水并用玻璃棒攪拌使其充分溶解，再分別加入量取好的2 mL濃鹽酸并充分?jǐn)嚢?，最后向五份溶液中分別加入0，0.0067，0.0335，0.067，0.1005，0.134 g（摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，1%，5%，10%，15%，20%）氯化鈷固體。攪拌均勻，使其完全溶解，蓋上蓋子，放入反應(yīng)釜中，擰緊，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥12 h。等冷卻到室溫后分別抽濾，將抽濾得到的固體放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在60℃下烘干8 h。稱取0.03 g活性物質(zhì)、0.008 g乙炔黑，并量取0.2 g的PTFE試劑一起加入100 mL的燒杯中，并加入少量無水乙醇使之混合均勻，然后在80℃的數(shù)顯恒溫水浴鍋中微沸，生成粘稠狀的糊狀物質(zhì)。并將這種糊狀物質(zhì)涂覆在泡沫鎳（1 cm×1 cm）上，最后將制作并涂片好的極耳用壓片機(jī)(≤10 kPa)壓平。采用三電極體系，以錳氧化物電極為研究電極，活性炭電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極測試材料的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是鈷摻雜量分別為摩爾分?jǐn)?shù)0和10%的樣品的XRD譜。通過圖譜可以看出，鈷摻雜之后并沒有鈷氧化物的特征峰出現(xiàn)，摻雜前后經(jīng)Jade對比可知均為層狀的二氧化錳(PDF#80-1098)，并且摻雜后并沒有其他雜峰出現(xiàn)，這說明鈷離子均一地?fù)诫s到了錳氧化物中間，并沒有形成新相。

圖1 不同鈷摻雜量下樣品的XRD譜

圖2為兩種樣品的紅外光譜。通過圖像可以看出，摻雜前后紅外光譜并沒有太大變化，兩者都出現(xiàn)了三個(gè)倒峰。在波長為3625 cm–1處的寬峰對應(yīng)H2O的伸縮振動(dòng)峰，而在1480 cm–1和1700 cm–1處的峰則對應(yīng)著—OH的彎曲振動(dòng)峰[26-27]。所得結(jié)果說明摻雜前后的樣品中都含有大量結(jié)合水。樣品中的結(jié)合水有助于離子在電極材料內(nèi)部遷移，而這也就能有效提高電容器的電化學(xué)性能[28]。

圖2 摻鈷前后樣品的紅外光譜圖

2.2 形貌分析

圖3是樣品的低倍和高倍掃描圖像。通過圖3可以看到，產(chǎn)品的微觀形貌均是由納米片層狀的結(jié)構(gòu)組裝成了納米花球。但是摻雜前后又有很大的區(qū)別，通過圖3(a)可以看到，未摻雜鈷時(shí)，納米花球的顆粒大小不均一，有一些納米花球的大小可達(dá)到幾微米，而有一些花球僅幾百納米，通過圖3(b)開裂的納米花球可以看到，這些大的納米花球內(nèi)部非常緊密，這就阻礙了電解液進(jìn)入電極內(nèi)部，從而使得材料的利用率降低。而摻雜鈷摩爾分?jǐn)?shù)10%的圖可以看到，鈷離子的加入大大降低了自組裝結(jié)構(gòu)的尺寸，并且使得材料的微觀表面更加疏松，這種減小的尺寸使得電解液的進(jìn)入更加容易，從而使得材料的利用率大大增加。這與后面提到的電化學(xué)性能的提高相呼應(yīng)。

(a)(Co) = 0???????????????? (b)(Co) = 0

(c)(Co) = 10%???????????????? (d)(Co) = 10%

圖3 摻鈷前后樣品的SEM圖像

Fig.3 SEM images of samples with and without cobalt doping

2.3 電化學(xué)分析

為了檢驗(yàn)摻雜前后樣品的電容特性，分別做了不同鈷摻雜量下樣品的循環(huán)伏安曲線、恒電流充放電曲線以及交流阻抗曲線。

圖4是在5 mV·s–1的掃描速度下不同鈷摻雜量的循環(huán)伏安曲線，其中掃描范圍為–0.2~+0.4 V。通過圖可以看到，不同鈷含量下循環(huán)伏安曲線都是準(zhǔn)矩形特征，并沒有大的氧化還原峰，這說明所制備材料的電容特性良好。并且還可以看到，一開始隨著鈷離子摻雜量的增大，循環(huán)伏安曲線的-響應(yīng)值逐漸增大，但當(dāng)鈷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)具有最大的電流響應(yīng)，即此時(shí)的比電容最大，經(jīng)計(jì)算其值為318.25 F·g–1。這就說明此時(shí)材料具有最好的電容特性。但當(dāng)進(jìn)一步增加鈷離子含量時(shí)，比電容又開始下降，這可能是由于鈷離子的過多加入使得樣品的形貌發(fā)生了一定的改變，從而降低了材料的電化學(xué)性能。

圖5是鈷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，在5，10，20，50，100 mV·s–1的掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由圖可以看出，在低掃描速度下，隨著掃描速度的增加，電流響應(yīng)幾乎成線性增加趨勢，這說明材料具有良好的倍率特性，但是當(dāng)掃描速度增加到100 mV·s–1時(shí)，電極的極化現(xiàn)象比較明顯，這就說明了材料在如此大的掃描速度下表面反應(yīng)跟不上電子的傳輸速度，這與材料本身的導(dǎo)電性差有一定的關(guān)系。

圖4 不同鈷摻雜量的錳氧化物在5 mV·s–1掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖5 摩爾分?jǐn)?shù)10%鈷摻雜下錳氧化物在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖6是不同鈷摻雜量下在1 A·g–1電流密度下錳氧化物的循環(huán)壽命曲線。由圖可以看出，一開始摻雜量不大時(shí)，材料的放電比電容并沒有提高。但當(dāng)鈷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料的放電比電容有了大幅提高，首次放電比電容達(dá)到410.158 F·g–1，相比未摻雜時(shí)的150.119 F·g–1，提高了近三倍，并且在循環(huán)300圈后容量保持率達(dá)到85.4%，這說明材料具有良好的循環(huán)特性。這與前面材料的形貌變化有密切關(guān)系。但是當(dāng)鈷摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加到20%時(shí)，比電容反而降低至373.329 F·g–1，這可能是由于過多的鈷加入使得部分的鈷并沒有摻雜到錳氧化物當(dāng)中，從而影響了最終的電化學(xué)性能。

圖6 不同鈷摻雜量下錳氧化物的循環(huán)壽命曲線

圖7是不同鈷摻雜量下錳氧化物的電化學(xué)阻抗譜。從圖中的小圖可以看出，在高頻區(qū)所有樣品的溶液電阻均為7.5W左右，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著鈷摻雜量的增加呈現(xiàn)降低趨勢，但是電荷轉(zhuǎn)移電阻都非常小，再者比電容值主要來源于表面的電荷轉(zhuǎn)移以及雙電層，所以可以忽略。在低頻區(qū)摻雜鈷離子后電極的直線斜率比未摻雜樣品更接近90°。且在(Co)=10%的時(shí)候，圖線的斜率值最大，說明此時(shí)材料的電化學(xué)性能最好[29]。

圖7 不同鈷摻雜量下二氧化錳的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

通過簡單的水熱法制備了多孔錳氧化物納米花球，并且通過摻雜鈷的方式，降低了納米花球的尺寸，這極大促進(jìn)了電解液進(jìn)入電極的內(nèi)部，從而提高了材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)結(jié)果顯示，當(dāng)鈷摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)特性，在1 A·g–1的電流密度下，材料的首次放電比電容達(dá)到410.158 F·g–1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的150.119 F·g–1。

[1] 趙洋, 梁海泉, 張逸成. 電化學(xué)超級電容器建模研究現(xiàn)狀與展望 [J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2012(3): 201-255.

[2] 楊光敏. 超級電容器的分類 [J]. 科學(xué)視界, 2014, 8: 121-140.

[3] 周威. 超級電容器的分類與優(yōu)缺點(diǎn) [J]. 電子報(bào), 2013, 11: 31-120.

[4] 劉亞飛, 任連文, 楊晶, 等. 高性能活性炭電極材料的應(yīng)用 [J]. 電子報(bào), 2007, 12(4): 230-251.

[5] 楊振勝. 對介孔炭電極材料的研究 [J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2011(4): 1010-1400.

[6] 曲喜新. 雙電層電容器 [J]. 電子元件與材料, 1993(3): 39-49.

[7] 劉小軍, 徐新華, 黃壯昌. 碳基雙電層電容器電極材料研究進(jìn)展 [J]. 化學(xué)與生物工程, 2011(11): 145-251.

[8] 吳海芳, 胡中華. 活性炭纖維制備雙電層電容器碳技術(shù) [J]. 炭素技術(shù), 2004(2): 198-219.

[9] 張希貴, 謝靜瑩, 王滔, 等. 對活性炭雙電層電容器的研究 [J]. 電源技術(shù), 2004(1): 761-775.

[10] WANG H, YOSHIO M, THAPA A K, et al. From symmetric AC/AC to asymmetric AC/graphite, a progress inelectrochemical capacitors [J]. J Power Sources, 2007(11): 375-380.

[11] AIDE T, MURAMAYA I, YAMADA K, et al. Analyses of capacity loss and improvement of cycle performance for a high-voltage hybird electrochemical capacitor [J]. J Electrochem Soc, 2007, 154: A798-A804.

[12] PANG M J. Preparation of manganese, cobalt and nickel based functional nanomaterials and study on their properties [J]. J Jilin Univ, 2016, 5: 332-336.

[13] 康建麗. 高性能電極材料和結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì) [J]. 化學(xué)與物理電源, 2015, 10: 421-439.

[14] TU L L, JIA C Y. Conductive polymer electrode material for super capacitor [J]. Prog Chem, 2010, 8: 3211-3221.

[15] CAI L, HU Z H, LI W C. Effect of transition metal oxide doping on the properties of Co oxidation of copper and manganese compounds [J]. J Catal, 2014(2): 211-215.

[16] ZHU W. Progress in electrochemical polymerization of conducting polymers [J]. J Jiangsu Teachers Univ Technol (Nat Sci Ed), 2008(9): 188-196.

[17] LV J Y, LIN Z D. Research progress of conductive polymer electrode materials for super capacitor [J]. Mater Rev, 2007, 23(3): 221-230.

[18] 郭世美. 鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的制備和性質(zhì) [J]. 山東大學(xué)學(xué)報(bào), 2016(5): 14-16.

[19] 程方益, 陳軍. 錳氧化物的可控制備和電極應(yīng)用 [C]//2015年中西部地區(qū)無機(jī)化學(xué)化工學(xué)術(shù)研討會, 北京: 中國化工學(xué)會, 2015.

[20] 喬航. 錳氧化物的制備、表征及電化學(xué)應(yīng)用研究 [J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào), 2014(5): 20-46.

[21] 袁瑋瑋. 鈷氧化物的制備及在鋰離子電池負(fù)極材料上的應(yīng)用 [J]. 浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2014(5): 19-45.

[22] 裴健. 層狀鈣鈷氧化物熱電材料的制備及其性能研究 [J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2009(3): 36-94.

[23] 劉漢三, 李劼, 龔正良, 等. Rietveld方法在鋰鎳氧化物電極材料研究中的應(yīng)用 [J]. 電源技術(shù), 2004(10): 16-51.

[24] 張水蓉, 劉開宇, 易小藝, 等. 多孔鈷-鎳-鋅氧化物/碳納米復(fù)合材料的制備及其在超級電容器中的應(yīng)用 [J]. 儲能科學(xué)與技術(shù), 2014, 10: 4-10.

[25] 楊永超. 對錳氧化物超級電容器電極材料的研究 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào), 2014(4): 10-30.

[26] 史永剛, 馮新瀘, 李子存. 化學(xué)計(jì)量學(xué)在近紅外光譜定性分析中的應(yīng)用 [J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 1999(5): 4-15.

[27] 韋銳. 近紅外光譜分析技術(shù)定性部分的實(shí)現(xiàn) [J]. 石油儀器, 2001(8): 8-12.

[28] ZHENG J P, CYGAN P J, ROW T R. Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors [J]. J Electrochem Soc, 1995, 142: 2699-2703.

[29] 金學(xué)彬, 陳強(qiáng), 邢蘭昌, 等. 多孔介質(zhì)中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應(yīng)特征 [J].天然氣工業(yè), 2016(6): 40-43.

（編輯：曾革）

Preparation of cobalt-doped porous manganese oxides microsphere and its properties as supercapacitor electrode materials

ZHANG Hanyu, CHENG Zhe, WANG Guiling, CHEN Junming, ZHOU Yongsheng,WANG Xuchun, GUO Jiahao

(School of Chemistry and Materials Engineering, University of Science and Technology of Auhui, Fengyang 233100, Anhui Province, China)

Flower-liked MnO2nanospheres with different contents of cobalt ion were prepared by hydrothemal method. The actrual discharge capacity of manganese oxides and the effect of cobalt ion content on its elctrochemical performance were studied. XRD, SEM and electrochemical technique were used to characterize the samples’ structure, morphology and electrochemical property. The XRD analysis shows that cobalt ions are uniformly doped into the middle of manganese oxides. The SEM images indicate that the flower-liked nanosphere, which the samples present, is composed of nano-lamellar structure. Compared with Co-doped materials, the particle size of the pure nanospheres is not homogeneous. The test results display that the size of obtained materials becomes smaller and its surface appears more loosened with the mole fraction of Co doping reaching to 10%. The small size makes electrolyte easier to acess to materials and the utlization of samples to some extent. The charge-discharge test shows that specifc capacity of the optimized sample can be up to 410.158 F·g–1.

supercapatior; manganese oxides; doping;cobalt ions; nanosphere; eletrochemical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.006

TM53

A

1001-2028（2017）05-0025-05

2017-02-06

王桂玲

安徽省自然科學(xué)重點(diǎn)基金資助(No. KJ2013A079)；材料科學(xué)與工程重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(No. AKZDXK2015A01)；安徽高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(No. KJ2016A171)；安徽科技學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目資助(No. ZRC2016486)；安徽科技學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目

王桂玲（1985－），女，山東臨沂人，助教，博士，主要研究方向?yàn)榧{米材料和電化學(xué)，E-mail: wangguilingcg@126.com ；張晗宇（1996－），男，安徽安慶人，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.006.html