AB2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷研究進展

方 亮，李 威，聞望喜，孫宜華，李純純

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AB2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷研究進展

方 亮1,2，李 威1,2，聞望喜2，孫宜華2，李純純1,3

（1. 桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西有色金屬及特色材料加工省部共建國家重點實驗室培育基地，廣西桂林 541000；2. 三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北宜昌 443000；3. 桂林理工大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541000）

AB2nO4n（= 1，2，3）系列尖晶石陶瓷普遍具有高的品質(zhì)因數(shù)、可調(diào)的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)，并與Ag電極具有良好的化學(xué)共容性，是極有可能應(yīng)用在低溫共燒陶瓷上的一類微波介質(zhì)陶瓷。介紹了尖晶石陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)，總結(jié)了不同取值陶瓷的微波介電性能及其調(diào)控，討論了Li元素進入尖晶石晶格后離子分布的演變，并重點討論Li基尖晶石陶瓷的燒結(jié)溫度和微波介電性能，以及離子取代對其性能的調(diào)節(jié)。另外，還嘗試改變一些代表性陶瓷的成分以獲得更好的綜合微波介電性能。具體的方法包括形成固溶體和第二相，以及非化學(xué)計量比調(diào)節(jié)。最后，對Li基尖晶石結(jié)構(gòu)微波介質(zhì)陶瓷工業(yè)化應(yīng)用進行了展望。

微波介質(zhì)陶瓷；AB2nO4n；綜述；尖晶石結(jié)構(gòu)；低溫共燒陶瓷；調(diào)整

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用在微波頻段（300 MHz~30 GHz）作為介質(zhì)材料并完成一種或多種功能的陶瓷。它是制造微波介質(zhì)諧振器和濾波器的關(guān)鍵材料[1]。目前，隨著電子產(chǎn)品的小型化、高頻化、高可靠以及低成本，對微波介質(zhì)陶瓷的性能提出了越來越高的要求[2-3]。高介電常數(shù)是為了減小器件尺寸，高品質(zhì)因數(shù)有助于提高器件工作頻率的可選擇性，近零的諧振頻率溫度系數(shù)利于提高器件頻率溫度穩(wěn)定特性[4-6]。此外，低溫共燒陶瓷技術(shù)（Low Temperature Co-fired Ceramic, LTCC）是近年興起的一種組件整合技術(shù)。LTCC可以實現(xiàn)分層設(shè)計，一體燒結(jié)[7]。LTCC技術(shù)不僅要求陶瓷具有優(yōu)異的微波介電性能，而且陶瓷的燒結(jié)溫度要低于Ag的熔點，能與之共燒，而且彼此收縮匹配[8-9]。這些要求使得能應(yīng)用于LTCC的微波介質(zhì)陶瓷種類比較有限。

近年來，越來越多的研究集中在AB2O4型尖晶石微波介質(zhì)陶瓷上。這類陶瓷普遍品質(zhì)因數(shù)高，介電常數(shù)高，而且諧振頻率溫度系數(shù)可調(diào)，能與Ag共燒，是極有可能應(yīng)用在LTCC上的一類微波介質(zhì)陶瓷。此外這類陶瓷質(zhì)量輕，原料便宜，具有很好的溫度穩(wěn)定性，極有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本文綜述了AB2nO4n（= 1，2，3）系列尖晶石陶瓷的微波介電性能，不同離子占位對結(jié)構(gòu)和性能的影響，展望了該類陶瓷應(yīng)用面臨的困難以及解決方案。

1 尖晶石的結(jié)構(gòu)特征

天然鎂鋁化合物MgAl2O4所具有的一種獨特的晶體結(jié)構(gòu)被稱為尖晶石結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Fd3m。該結(jié)構(gòu)可以看成氧離子形成最密堆結(jié)構(gòu)，再由A離子占據(jù)64個四面體的間隙的1/8，即8個A位，B離子占據(jù)32個八面體的間隙的1/2,即16個B位。故尖晶石單位單胞通式為A8B16O32,化簡為AB2O4。尖晶石是一類結(jié)構(gòu)，有多種價態(tài)的離子可以形成這種結(jié)構(gòu)。最常見的是A與B位的化合價之比為2:3，稱之為正型尖晶石，例如MgAl2O4，ZnAl2O4。除了2:3的電價比外常見的還有2:4，稱之為反尖晶石結(jié)構(gòu)，例如Mg2TiO4。這種結(jié)構(gòu)有一半二價元素進入B位。而實際上大多數(shù)尖晶石化合物趨向于混合型結(jié)構(gòu)[10-11]。

2 尖晶石的微波介電性能的調(diào)節(jié)

2.1 離子取代對尖晶石的微波介電性能的調(diào)節(jié)

2.1.1 AB2nO4n（= 1）型的性能與調(diào)控

Shannon等[12]最早報道了MgAl2O4單晶的介電性能：介電損耗0.0008（1 MHz），相對介電常數(shù)8.325。隨后，Surendran等[13]報道了由固相合成法（燒結(jié)溫度460℃）制備的MgAl2O4的微波介電性能：r= 8.75，·= 68 900 GHz，τ= –75×10–6/℃。而且添加適量TiO2有效提高了MgAl2O4的致密度，使0.75MgAl2O4-0.25TiO2陶瓷的·值進一步提高到105 400 GHz，并且調(diào)節(jié)τ值達(dá)到–12×10–6/℃。但該體系容易出現(xiàn)MgTiO3(τ=–55×10–6/℃)和Mg2TiO4(τ= –50×10–6/℃)相[14-15]，這大大削弱了TiO2對該材料溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)功能，使τ= 0的點出現(xiàn)在富TiO2端，此時·已大幅降低。Zheng等[16]報道了用Zn取代Mg來改善MgAl2O4微波介電性能的研究情況。(Mg1–xZn)Al2O4在= 0~1全范圍合成了固溶體，隨著從0增加到1，相對介電常數(shù)從7.90增加到8.56，·值有了顯著改善，達(dá)到106 000 GHz。而且，τ值從–73×10–6/℃變化到–63×10–6/℃。

Belous等[15]報道了Mg2TiO4的微波介電性能：r= 14，·= 150 000 GHz，τ= –50×10–6/℃，其燒結(jié)溫度為1450℃。此項工作還針對Mg2TiO4進行了一系列復(fù)合摻雜改性研究：用等價的Co取代Mg，用CaTiO3調(diào)節(jié)τ值，用ZnO-B2O3作為燒結(jié)助劑降低燒結(jié)溫度。0.93[0.98Mg2TiO4-0.02Co2TiO4]+0.07 CaTiO3添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ZnO-B2O3復(fù)合陶瓷在1200℃燒結(jié)致密，并且具有極優(yōu)異的綜合微波介電性能：r= 16，·= 85 000 GHz，τ= –8×10–6/℃。針對Mg2TiO4燒結(jié)溫度過高，存在第二相MgTiO3的問題，Cheng等[17]報道了用高能球磨法合成純相Mg2TiO4陶瓷。當(dāng)球磨時間達(dá)到30 h，其燒結(jié)溫度降低到1175℃，并且為單一Mg2TiO4相?；瘜W(xué)計量比的Zn2TiO4不能合成單一物相，Kim等[18]則通過調(diào)節(jié)Zn:Ti摩爾比，制備出了純相Zn2TiO4，大幅提高了其微波介電性能。

2.1.2 AB2nO4n（= 2）型的性能與調(diào)控

Li2MTi3O8（M = Mg，Zn）的微波介電性能一經(jīng)報道便引起廣泛關(guān)注和研究[19]。由于Li進入尖晶石晶格，其燒結(jié)溫度大幅下降，而且τ值已在實用范圍內(nèi)。尤其是Li2MgTi3O8，其τ值已達(dá)到近零。由于Co2+，Cu2+，Ni2+的離子半徑與Mg2+和Ti2+的離子半徑相近，用其取代M尋找新的微波介質(zhì)陶瓷已有報道，見表1。本課題組Fang等[20]制備出了τ值為正的Li2CoTi3O8陶瓷。該陶瓷在1025℃燒結(jié)致密，具有優(yōu)異的微波介電性能：r= 28.9，·=52 600 GHz，τ= 7.4×10–6/℃。添加少量的BCB和B2O3[21]燒結(jié)助劑均能將Li2CoTi3O8陶瓷的燒結(jié)溫度降低到900℃，并且能與Ag共燒。Singh等[22]用Ni取代Zn制備出了全范圍的固溶體。隨著Ni取代Zn，·值急劇下降。Li2NiTi3O8的·值已嚴(yán)重惡化，僅為2600 GHz。作者用Raman圖譜解釋了性能與本征結(jié)構(gòu)因素的關(guān)系，指出AC電導(dǎo)率增加是介電損耗變大的原因。Li2CuTi3O8的微波介電性能尚未報道，但本課題組Fang和Tang等[23-24]用部分Cu取代Li2MTi3O8（M = Mg，Zn），合成的Li2Zn0.9Cu0.1Ti3O8和Li2Mg0.9Cu0.2Ti3O8燒結(jié)溫度明顯降低，而且這兩種陶瓷均具有優(yōu)異的·值?？梢钥闯鯨i2CuTi3O8具有正的τ值，能將Li2ZnTi3O8的τ值調(diào)節(jié)近零（τ= +1.6×10–6/℃）。并且這兩種陶瓷均與Ag有良好的兼容性，這使它們可以用于LTCC上。

Ti基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷普遍燒結(jié)溫度高，本課題組嘗試用Ge取代Li2MTi3O8的Ti，制備出了性能優(yōu)異的系列陶瓷，并且燒結(jié)溫度降到Ag的熔點以下。Xiang和Luo等[25-26]合成的Li2MGe3O8（M = Zn，Co，Ni）陶瓷均在950℃左右燒結(jié)致密，而且具有優(yōu)異的微波介電性能：r= 8.5~10.5，·= 40 000~ 48 000 GHz，τ= (–40 ~ –80)×10–6/℃。這三種Ge基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷均顯示出了與Ag良好的化學(xué)兼容性。Ge基相比Ti基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷，介電常數(shù)更小，這主要是因為Ge（= 1.63）相比Ti（= 2.93）而言具有更小的極化率[27]。但是，Ge基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷具有較負(fù)的τ值。Xiang和Luo等的研究表明，TiO2能有效調(diào)節(jié)其τ值至近零，而不會引起介電損耗的明顯增大。

表 1 Li2MM'3O8(M = Zn, Mg, Co, Cu, Ni; M' = Ti, Ge)陶瓷的燒結(jié)溫度，微波介電性能和離子分布[b:Li1–YM(LiM0.5–YM'1.5)中值的改變量]

Tab.1 Sintering temperature, microwave dielectric properties and cation distributions of Li2MM'3O8 (M = Zn, Mg, Co, Cu, Ni; M' = Ti, Ge) ceramics [(Yb: changes in the formula Li1–YMY(LiYM0.5–YM'1.5)]

值得注意的是，隨著用Zn，Mg，Co，Cu，Ni取代Li2MM'3O8(M' = Ti, Ge)中的M位，·值有惡化的趨勢。Li2ZnM'3O8(M' = Ti, Ge)中一半的Li和全部Zn占據(jù)四面體，另外一半Li進入八面體位和Ti（或Ge）呈1:3有序排列[28]，見圖1，這是該陶瓷具有高·值的主要原因。其離子分布如表1所示。對于Li2MgTi3O8，Li2CoTi3O8和Li2CoGe3O8，1/10的Mg和Co進入八面體位，這降低了八面體中的有序度，使·值有所下降。對于Li2CuTi3O8，2/5的Cu進入八面體位。當(dāng)用Ni取代Li2MM'3O8(M' = Ti, Ge)中的M位時，Ni不再占據(jù)四面體位（b= 0），而是進入八面體位，其中Ni:Ti摩爾比為1:3是完全無序的[22,29]，這解釋了Li2NiTi3O8的·值更加惡化的原因。但對于Li2NiGe3O8，其·值卻發(fā)生逆轉(zhuǎn)，達(dá)到42 200 GHz。由此可見Ge基尖晶石材料產(chǎn)生了更多性能調(diào)節(jié)的可能性，繼續(xù)深一步探究Ge基尖晶石材料結(jié)構(gòu)與微波介電性能的關(guān)系具有重要意義。

圖1 具有有序TiO6和LiO6八面體和無序LiO4四面體的Li2ZnTi3O8部分結(jié)構(gòu)投影圖

2.1.3 AB2nO4n(= 3)型的性能與調(diào)控

為了進一步擴展Li基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷的種類，本課題組研究了AB2nO4n(= 3)的Li基尖晶石微波介質(zhì)陶瓷，見表2，制備出了系列陶瓷Li2M3Ti4O12（M = Zn，Mg，Co）[30-32]。該系列陶瓷具有極高·值，但燒結(jié)溫度高。本課題組用Li全取代M位元素，制備Li4Ti5O12的陶瓷[33]，其燒結(jié)溫度大幅降低，在925℃燒結(jié)致密，性能優(yōu)異，且能與Ag共燒。

表 2 Li2M3Ti4O12(M = Zn, Mg, Co)和Li4Ti5O12陶瓷的燒結(jié)溫度和微波介電性能

Tab.2 Sintering temperature, microwave dielectric properties of Li2M3Ti4O12 (M = Zn, Mg, Co) and Li4Ti5O12 ceramics

2.2 尖晶石微波介電性能的復(fù)合調(diào)節(jié)

尖晶石微波介質(zhì)陶瓷普遍具有燒結(jié)溫度高，溫度系數(shù)過負(fù)的問題。常用的調(diào)節(jié)機制除了離子取代外，利用多相復(fù)合或形成固溶體也是一種有效調(diào)節(jié)性能的方法。Zn2TiO4、Li2Zn3Ti4O12、Li2ZnTi3O8和Li4Ti5O12是近年來廣泛研究的尖晶石代表物，它們對應(yīng)的是Li1.33xZn2–2xTi1+0.67xO4中分別為0，0.5，0.75和1的組分[34]。

據(jù)報道，巖鹽結(jié)構(gòu)的Li2TiO3具有正τ值（τ= (+20~+40)×10–6/℃）和優(yōu)異的微波介電性能：r= 20~24，·= 20 000~70 000 GHz[35-37]。它已成功調(diào)節(jié)Li2ZnTi3O8和Li2Zn3Ti4O12的溫度系數(shù)至近零[38-39]。本課題組Li等[40]通過設(shè)計化學(xué)式Li4+xTi5O12（= 0~1.2），制備了溫度系數(shù)近零的復(fù)合陶瓷Li4Ti5O12-Li2TiO3，見表3。通過調(diào)節(jié)Li含量，不僅能補充在燒結(jié)過程中Li的揮發(fā)從而促進燒結(jié)，還能控制第二相的含量以調(diào)節(jié)τ值。樣品= 1.2在1000℃燒結(jié)致密，τ近零，而且·值達(dá)到最大。加入少量B2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%）能將其燒結(jié)溫度降低到940℃，而且能與Ag共燒。這種復(fù)合陶瓷極具LTCC應(yīng)用潛力。

表 3 Li4+xTi5O12(0 ≤≤ 1.2)陶瓷的燒結(jié)溫度，密度和微波介電性能

Tab.3 Sintering temperature, density and microwave dielectric properties of Li4+xTi5O12 (0 ≤x≤ 1.2) ceramics

2.3 非化學(xué)計量比對尖晶石微波介電性能的調(diào)節(jié)

Li基尖晶石陶瓷存在Li的揮發(fā)問題。Li的揮發(fā)是所有含Li陶瓷共同面臨的問題，由于Li的揮發(fā)，導(dǎo)致偏離化學(xué)計量比，從而不能制備單相，降低致密度，這大大影響了微波介電性能。Li的揮發(fā)雖不可避免，但卻為提升材料性能預(yù)留了一個空間。目前，Bian等[41]研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)增加Li的含量能補充Li在燒結(jié)過程中的揮發(fā)，使材料的·值大幅提高。Zhang等[42]通過減少Ti含量，制備了純相Li4Ti5O12，提高了材料的致密度，使介電損耗大幅減小。

3 結(jié)束語

尖晶石微波介質(zhì)陶瓷表現(xiàn)出了極優(yōu)異的微波介電性能和與銀良好的化學(xué)共容性，隨著LTCC技術(shù)的發(fā)展和微波電子元器件向集成化和模塊化發(fā)展，它們有望得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。尖晶石微波介質(zhì)陶瓷存在高性能與高燒結(jié)溫度的矛盾，能真正實用化的陶瓷種類很少。AB2nO4n(= 2)型尖晶石，特別是Li2MTi3O8(M = Mg，Zn)，是少有的可低溫?zé)Y(jié)且具有優(yōu)異微波介電性能的一類尖晶石陶瓷。對此類陶瓷進行非化學(xué)計量比研究，選擇合適的燒結(jié)助劑以制備出性能穩(wěn)定的漿料是下一步的研究重點。此外，尋找新的尖晶石型微波介質(zhì)陶瓷也是今后研究的一個方向。

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（編輯：曾革）

Research progress on AB2O4-typespinel microwave dielectric ceramics

FANG Liang1, 2, LI Wei1,2, WEN Wangxi2, SUN Yihua2, LI Chunchun1,3

(1. State Key Laboratory Breeding Base of Nonferrous Metals and Specific Materials Processing, College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China; 2. College of Materials and Chemical Engineering, Three Gorges University, Yichang 443000, Hubei Province, China; 3. College of Information Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541000, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China)

AB2nO4n(= 1, 2, 3) spinel ceramics are good microwave dielectric materials with high quality factor, tunable permittivity and temperaturecoefficient of resonance frequency, and chemical compatibility with silver, which makes them potential candidates for low temperature co-fired ceramic (LTCC) application. The crystal structure of spinel ceramics is introduced and the microwave dielectric properties of spinel ceramics with differentvalues are summarized. The evolution of cation distributions is discussed as Li element is introduced into the spinel lattice, and it is focused on the sintering temperature (S.T.) and microwave dielectric properties of Li-based spinel ceramics and their properties adjustment by the ion substitution. Furthermore, the components of some candidates are modified to achieve better combination of microwave dielectric properties. The specific methods include formation of solid solution and second phase, and non-stoichiometric adjustment. In the end, the possibility of Li-based spinel ceramics is evaluated for practical application.

microwave dielectric ceramics; AB2nO4n; review; spinel structure; low temperature co-fired ceramic; adjustment

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.001

TM28

A

1001-2028（2017）05-0001-05

2017-03-09

李純純

國家自然科學(xué)基金資助項目（No. 21261007;21561008; 51502047）；廣西自然科學(xué)基金資助項目（No. 2015GXNSFBA139234;2015GXNSFFA139003;2016GXNSFAA380018）；廣西北部灣經(jīng)濟區(qū)科技園區(qū)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)人才培育建設(shè)項目（No. 2015-09）

方亮（1970－），男，湖北宜昌人，教授，博士，研究方向為有色金屬氧化物功能材料與器件，E-mail: fanglianggl001@aliyun.com；李威（1990－），男，湖北宜昌人，研究生，研究方向為微波介質(zhì)陶瓷，E-mail: 386085783@qq.com；李純純（1987－），男，山東濰坊人，副研究員，博士，研究方向為電介質(zhì)功能材料與器件，E-mail: lichunchun2003@126.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.001.html